全丝网印刷制作染料敏化电池的方法

全丝网印刷制作染料敏化电池的方法
【专利摘要】本发明公开了一种全丝网印刷制作染料敏化电池的方法；通过在导电玻璃上丝网印刷TiO2浆料，经烧结、退火处理后，形成光阳极的TiO2层；将玻璃粉混合松油醇、乙基纤维素制成的浆料，丝网印刷在TiO2层的四周，烧结，形成绝缘层，继续在含染料的乙醇溶液里浸泡，形成染料层；在染料层上丝网印刷由凝胶剂、造孔剂和液态电解质配制而成的浆料，加热，形成准固态电解质层；将由碳黑浆料丝网印刷在准固态电解质层上，挥发成膜，形成对电极。本发明提出的使用丝网印刷技术完成所有步骤来制造DSSC的新方法，简单、易行并具有极低的成本，适于大规模生产。
【专利说明】全丝网印刷制作染料敏化电池的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及染料敏化太阳能电池【技术领域】，具体涉及一种全丝网印刷制作染料敏 化电池（DSSC)的方法。

【背景技术】
[0002] 染料敏化太阳能电池（DSSC)，以其原材料丰富、成本低、无毒、相对简单的制作工 艺等优点，吸引了学界、工业领域的广泛关注。它的工作机制和数学模型就从那时起被深入 研究，包括电子注入、扩散和复合机制，和整个太阳能电池的物理模型。GrStzel采用了多 孔二氧化钛薄膜，大大增加了电极的比表面积和吸附染料的能力，经带有羧基的联吡啶钌 类染料敏化后，单一波长最大吸光效率能达到98%以上，染料敏化太阳能电池研究的深度 和广度就此取得了突破性进展。
[0003] 目前基于二氧化钛薄膜的小面积染料敏化电池的光电效率已经达到13%。但就 DSSC大面积的效率、稳定性、技术水平看，要实现工业化、规模化，还存在着光电转换效率不 高、长期不稳定性、工艺复杂等问题。
[0004]目前，TiO2是染料敏化太阳能电池中应用最广泛的光阳极材料，此外其他宽禁带 氧化物半导体材料如Zn0、Sn02、Nb205等也在研究中，但以TiO2的综合性能最佳。由于TiO2 来源丰富价格低廉、无毒无害易于吸附染料而成为染料敏化电池中首选材料。TiO2薄膜的 孔隙率、比表面积、颗粒尺寸、晶型、结晶度等将直接影响到染料敏化太阳能电池的染料吸 附、导电性能、吸光效率、光散射性能，从而影响染料敏化太阳能电池的光电转换效率。TiO2 层必须有尽可能大的比表面积以便吸附更多的染料分子以提高染料对光的吸收提升短路 电流。同时大的比表面积增加了电子复合几率，暗电流增大。这两者是一对矛盾体，需要通 过工艺优化来达到最佳性能。
[0005] 纳米二氧化钛薄膜的制备方法一般包括物理法和化学法两大类。物理法主要包括 溅射法，蒸发冷凝法和分子束外延法等。染料敏化太阳能电池研究中常用的制备纳米薄膜 的方法主要是化学法，常见的化学方法有溶胶-凝胶法（Sol-Gel法）、前驱物结晶体升华成 膜法、电沉积法、化学气相沉积法、液相沉积法以及水热法等，根据反应物不同的存在形式 又可分为气相法、固相法和液相法。气相法可以控制产物的粒子尺寸和形状；固相法是通过 热分解反应、粉末反应等方法来制备纳米薄膜。目前染料敏化太阳能电池制备中采用最多 的方法是液相法，其中包括溶剂蒸发法、沉淀法和溶胶一凝胶法等。
[0006] 二氧化钛光阳极的制备在染料敏化太阳能电池的生产中是一个非常关键的步骤， 二氧化钛的形貌和性质将直接关系到电池的光电转换效率。目前常用的溶胶-凝胶法在一 定温度下恒温一段时间并且同时添加硝酸或醋酸抑制二氧化钛的生长，然后至于反应釜中 水热反应。该过程需要较长时间的解胶，之后进行水热反应，占用了大量时间，且条件不容 易控制，最终产物的性能不佳，影响染料敏化太阳能电池的应用。
[0007] 影响染料敏化太阳能电池光转换效率的因素有很多，除上述的光阳极外，还有对 电极、染料敏化剂、氧化还原电解质的制备以及电池的封装等。传统的DSSC中，在光阳极和 对电极之间使用液体电解质，但它的密封和电解液注入的仍是个挑战。通常，沙林膜，一种 热熔性密封膜，被用作装配电池的密封材料。在导电玻璃上钻两个或更多个孔，将液态电解 质填充到电池里并通过环氧树脂和对电极密封在一起。特别是随着面积的增大和模块数量 的增加，这个问题变得更为复杂。
[0008] 为克服液态电解质易漏液和固态电解质光电转换效率低下等不足之处，人们便提 出准固态电解质这一折中方案。准固态电解质是指通过物理或化学的方法将液态电解质液 滴束缚在凝胶剂形成的三维交联网络中固化所得到的凝胶态电解质，故通常也被称为凝胶 电解质。准固态电解质既具有与液体电解质相似的离子迁移速率又克服了液体电解质的不 足防止液体电解质的泄漏，降低有机溶剂的蒸汽压，减缓有机溶剂的挥发，从而提高染料敏 化太阳电池的使用寿命，故得到了很广泛的研究。准固态电解质中通常使用的凝胶剂有有 机小分子凝胶剂、高分子聚合物凝胶剂和纳米颗粒凝胶剂等。
[0009] 对电极又称光阴极。在光阳极r将氧化态的染料分子还原，自身转变为I，，I疒离 子通过扩散迁移到光阴极，与光阴极上的电子结合还原为r再扩散到光阳极参与反应，完 成循环。i37i_的再生速率对光电池的性能有显著影响，所以对电极在染料敏化电池中除了 作为电阴极需要有良好的电子传导能力以外，另一个重要的作用是催化作用，要求对电极 材料有尽可能高的催化活性，加速i37i_离子的转换速率提升敏化电池的光电转换性能。常 用的基底材料并不具备上述性能，实验表明，单纯的氟化导电玻璃作为对电极的光电池的 性能非常低下（填充因子和光电转换效率分别仅为6%和〇. 02% )，因此必须对基底材料表 面进行修饰，在导电玻璃表面形成一层催化层。
[0010]Pt是目前催化效率最高的材料，实验中，常使用镀钼的透明导电玻璃作为对电极。 当光电池采用入射光从光阳极入射的方式时，光亮的Pt层还可以作为反射层，提升光电转 换效率。但是由于Pt资源有限价格昂贵不利于大规模推广使用，研究者们正努力寻找其它 合适的材料来替代Pt。碳材料由于来源丰富成本低廉、化学性质稳定、催化活性高而备受青 睐而成为研究的热点，具有很好的发展前景。目前报道较多的用作对电极的碳基材料的形 态主要有石墨、碳黑、碳纳米管、活性碳等。碳纳米管和导电高聚物与导电的玻璃的粘附力 较弱，不利于光电池的长期稳定性。由于碳材料的催化中心位于材料的边界上，因此结晶度 低、比表面积大的碳黑材料比高度有序的碳材料如石墨、碳纳米管有更高的催化活性。
[0011] 本发明利用丝网印刷技术，而不是其他复杂的过程，来制造DSSC。丝网印刷技术是 很容易实现大量生产，并且不要求任何昂贵的生产设备。用玻璃粉配制浆料经过丝网印刷 再烧结来替代沙林膜；在染料层上丝网印刷由凝胶剂、造孔剂和液态电解质配制而成的浆 料，加热，形成准固态电解质层；将由碳黑浆料丝网印刷在准固态电解质层上，挥发成膜，形 成对电极。此外，对电极仅仅是碳黑通过丝网印刷在电解质上而不需要另一块导电玻璃，这 将在相当程度上降低成本。


【发明内容】

[0012] 本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种全丝网印刷制作染料 敏化电池（DSSC)的方法。
[0013] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0014] 本发明涉及一种全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，所述方法包括如下步骤：
[0015]A、在导电玻璃上丝网印刷TiO2浆料，经450°C?600°C烧结、退火处理后，形成光 阳极的TiO2层；
[0016] B、将玻璃粉混合松油醇、乙基纤维素制成的浆料，丝网印刷在所述TiO2层的四周， 在450°C?600°C条件下烧结，形成绝缘层；
[0017]C、在含染料的乙醇溶液里浸泡16?24小时，形成染料层；
[0018]D、在染料层上丝网印刷由凝胶剂、造孔剂和液态电解质配制而成的浆料，40°C? 80°C加热，形成准固态电解质层；
[0019]E、将由碳黑浆料丝网印刷在准固态电解质层上，挥发成膜，形成对电极。
[0020] 优选的，步骤A中，所述TiO2浆料为购置的商业P25Ti02粉末直接配置成的浆料。
[0021] 优选的，步骤A中，所述烧结、退火后还包括TiCl4处理的步骤，具体为将具有光阳 极的TiO2层的导电玻璃在60°C?90°C的条件下在0. 2M?IM的TiCl4溶液中浸渍30min? 90min，然后在 450°C?600°C烧结 30min?90min。
[0022] 优选的，所述烧结时间为30min?90min;所述烧结、退火次数为1?3次，每次退 火后均进行TiCl4处理。
[0023] 优选的，步骤B中，所述浆料中玻璃粉、乙基纤维素的用量为3 : 1?10 : 1，然后 用适量松油醇溶解。
[0024]优选的，步骤B中，所述烧结时间为15min?60min。
[0025] 优选的，步骤C中，所述染料选自ClOl染料、C106染料、D5染料、NI染料、N3染料、 N719染料、Z4染料、黑染料、天然染料（如叶绿素、花青素、姜黄色素、类黄酮）中的一种或 几种。
[0026] 优选的，所述染料为N719染料，所述含染料的乙醇溶液中染料的浓度为0.ImM? ImM0
[0027] 优选的，步骤D中，所述染料中凝胶剂和造孔剂的质量比为3 : 1?1 : 2,液态电 解质的用量（质量）和凝胶剂相同。
[0028] 优选的，所述液态电解质的成分选自厂//『氧化还原对、Br7Br2氧化还原电对、 SeCNY(SeCN)2、SCNY(SCN) 2 氧化还原电对、Bipyridylcobalt(II/III)氧化还原电对中的 一种。
[0029] 优选的，所述凝胶剂为含0.lg/ml?0.2g/ml的聚丙烯酸树脂的乙醇溶液，所述造 孔剂为甲苯。
[0030] 优选的，所述液态电解质为：每IOml甲氧基丙腈中，溶解0. 12g碘、0.67g碘化锂、 1.345g1，3-二甲基咪唑碘盐、0.8ml4-叔丁基吡啶配制形成所述液态电解质。
[0031] 优选的，步骤D中，所述加热时间为3min?lOmin。
[0032] 优选的，步骤E中，步骤E中，所述碳黑浆料由碳黑、乙酸戊酯、乙酸乙酯、聚乙烯醇 缩丁醛、乙基纤维素、氟化石墨配制而成；每2g碳黑，对应的其余组分的用量为：15ml乙酸 戊酯、5ml乙酸乙酯、0. 35g聚乙烯醇缩丁醛、I. 3g乙基纤维素和0. 3g氟化石墨。
[0033] 优选的，所述碳黑浆料的制备包括：将所述乙酸戊酯和乙酸乙酯混合成溶剂，再将 所述聚乙烯醇缩丁醛和乙基纤维素溶在溶剂里增加粘稠度；待完全溶解后，将所述碳黑和 氟化石墨加入，搅拌6小时?24小时。
[0034] 优选的，所述方法还包括：在对电极上丝网印刷一层导电铜浆，作为电池的引出电 极。
[0035] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0036] 本发明提出了使用丝网印刷技术完成所有步骤来制造DSSC的新方法，使得方法 简单、易行并具有极低的成本，适于大规模生产。玻璃粉经过调配做成浆料，可以用来丝网 印刷制备电池的绝缘层。聚丙烯酸树脂（现已被广泛用作涂敷材料、胶囊外壳）被采纳为 凝胶材料，在加入少量的甲苯作为造孔剂后，聚丙烯酸树脂可以容易地形成三维网络和运 作良好的凝胶从而可以丝网印刷制备准固态电解质。乙酸乙酯和乙酸戊酯被选择作为碳黑 浆料的溶剂，所述溶剂不溶解聚丙烯酸树脂使得碳黑浆料可以丝网印刷在准固态电解质上 做成对电极；此外，所述溶剂是挥发性的，并且可以在室温下无需任何加热过程除去。

【专利附图】

【附图说明】
[0037] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明专利的其它特 征、目的和优点将会变得更明显：
[0038] 图1为全丝网印刷制作DSSC工艺流程图；
[0039] 图2为染料敏化太阳能电池的J-V曲线。

【具体实施方式】
[0040] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域 的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于 本发明的保护范围。
[0041] 实施例1
[0042] 本实施例涉及一种新型制作染料敏化电池（DSSC)的方法，其特征在于几乎所有 的步骤都能够通过丝网印刷来完成，而无需其他复杂的设备和工艺，因而能够降低制作成 本。其工艺步骤以及工艺流程图如图1所示，具体制备步骤如下：
[0043] 步骤1 :在FTO玻璃（氟化导电玻璃）上通过3次"丝网印刷TiO2浆料一烧结一 退火"以形成光阳极的TiO2层（马弗炉烧结温度是450°C，时间是30分钟，随炉冷却。该烧 结温度可以为450°C?600°C中任意值，烧结时间可以为30min?90min中任意值）。
[0044] 此处，最终得到的TiO2光阳极可以用TiCl4处理，以得到更高的光电转化效率。处 理的具体步骤是：取150ml去离子水，用保鲜膜扎紧瓶口放入低温恒温槽中-6°C保持30min 后取出。用2ml注射器取I. 8ml四氯化钛溶液，逐滴加入冰冻后的去离子水中，不停搅拌得 到0. 5mol/L的TiCl4溶液。把已经退火的含有二氧化钛半导体薄膜的导电玻璃垂直放入 盛有TiCl4溶液的烧杯中，将烧杯放入恒温磁力搅拌器，加热到65°C，保温30min后取出导 电玻璃用去离子水冲洗干净。将上述所得带有二氧化钛半导体薄膜的导电玻璃再次放入马 弗炉中，加热到450°C，烧结30min，关闭马弗炉电源，使导电玻璃随炉冷却。
[0045] 其中，TiCl4溶液的浓度不限于0. 5mol/L，可取0. 2M?IM中的任意值。具有光阳 极的TiO2层的导电玻璃在TiCl4溶液中的浸渍温度可以为60°C?90°C中任意值，浸渍时间 可以为30min?90min中任意值。浸渍后的导电玻璃在马弗炉中的烧结温度可以为450°C? 600°C中任意值，烧结时间可以为30min?90min中任意值。
[0046] 步骤2:将IOg玻璃粉（熔点380°C)混合I. 2g乙基纤维素溶解在15ml松油醇里 制作的浆料通过丝网印刷技术用第二个版印刷在TiO2层的四周，并在450°C条件下烧结以 形成绝缘层。为确保绝缘可靠，印刷、烧结、退火过程再重复一遍；然后在〇. 3mM的N719染 料的乙醇溶液里浸泡16?24小时。
[0047] 此处，染料可以不限定是N719染料，也可以是N3染料、Z4染料、Nl染料、C106染 料，甚至可以是天然染料，如叶绿素、花青素、姜黄素，但是现阶段N719染料的效率比较高。 N719染料的乙醇溶液的浓度也不限于0.3mM，可以为选自0.ImM?ImM中的任意值。上述 浆料中玻璃粉、乙基纤维素的用量比可以为10 : 1?3 : 1中任意值，然后用适量松油醇 溶解玻璃粉、乙基纤维素。上述烧结温度可以为450°C?600°C中任意值；烧结时间可以为 15min?60min中任意值。
[0048] 步骤3:通过选择特殊的凝胶剂以及造孔剂，然后加入液态电解质。具体步骤是： 将Iml乙醇放在一个烧杯里，再在烧杯里放入0. 14g聚丙烯酸树脂，用保鲜膜封上烧杯，力口 热到70°C，直到聚丙烯酸树脂完全溶解。取Iml液态电解质加入烧杯，搅拌。再加入0. 6g 甲苯，再搅拌。然后把所得浆料用第三个版印刷在染料层（具体为TiO2层不含绝缘层的部 分对应的染料层）上，加热到40°C(该加热时间可以为40°C?80°C中任意值）保持4分 钟来制备准固态电解质层。（凝胶剂是聚丙烯酸树脂溶解在乙醇里，造孔剂是甲苯，液态电 解质的成分是：〇. 12g碘、0. 67g碘化锂、1.345g1，3_二甲基咪唑碘盐、0. 8ml4-叔丁基吡 甲氧基丙腈的混合物。
[0049] 此处，液态电解质的成分也不仅限基于广//:7氧化还原对，还可以是Br7Br2氧化 还原电对、SeCPf/(SeCN) 2、SCPf/(SCN)2 氧化还原电对、Bipyridylcobalt(II/III)氧化还 原电对。染料中凝胶剂和造孔剂的质量比可以为3 : 1?1 : 2中任意值，所述液态电解 质的质量和凝胶剂相同。凝胶剂（聚丙烯酸树脂的乙醇溶液）中聚丙烯酸树脂的浓度可以 为0?lg/ml?0? 2g/ml中任意值。
[0050] 步骤4:用制作好的碳黑浆料（成分：碳黑、乙酸戊酯、乙酸乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、 乙基纤维素、氟化石墨）用第四个版丝网印刷在整个准固态电解质层上，这种浆料能在常 温下几分钟内挥发成膜，形成对电极。此过程重复5次。
[0051] 浆料配置的具体步骤是：先将15ml乙酸戊酯和5ml乙酸乙酯混合成溶剂，再将 0. 35g聚乙烯醇缩丁醛和I. 3g乙基纤维素溶在溶剂里增加粘稠度。上述物质完全溶解后， 将2g碳黑和0. 3g氟化石墨加入混和楽料，并用磁力搅拌器搅拌12个小时。
[0052] 步骤5 :在对电极之上丝网印刷一层导电铜楽，作为电池的引出电极。
[0053] 用加了AMI. 5G滤光片的500W的氙灯作为光源来模拟一个太阳（lOOmW/cm2)的光 强度。用CHI660D电化学工作站测量了太阳能电池的光电流密度-电压特性，作为评价该 技术的指标。在DSSC的有效面积为0. 36平方厘米（6mmX6mm正方形）的情况下，从图2可 以看出开路电压为〇? 66V、短路电流为I. 39mA(电流密度J= 3. 86mA/cm2)，填充系数（FF) 经计算为0. 42。因此，所得到的转换效率为1. 08%，考虑到这只是未经优化的结果和使用 该方法成本之低廉（传统每片12_X18mm镀钼的氟化导电玻璃价格大约为20元人民币， 而用碳黑楽料做成相应面积的对电极成本不到〇. 2元；传统每片7_X7mm的热封膜价格2 元人民币，而用玻璃粉混和乙基纤维素制备的浆料通过丝网印刷制备出的绝缘层成本不到 0. 1元），该转换效率还是让人满意的。
[0054] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。
【权利要求】
L 一种全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： A、 在导电玻璃上丝网印刷Ti02浆料，经烧结、退火处理后，形成光阳极的Ti02层；所述 烧结温度为450°C?600°C ; B、 将玻璃粉混合松油醇、乙基纤维素制成的浆料，丝网印刷在所述1102层的四周，在 450°C?600°C条件下烧结，形成绝缘层； C、 在含染料的乙醇溶液里浸泡16?24小时，形成染料层； D、 在染料层上丝网印刷由凝胶剂、造孔剂和液态电解质配制而成的浆料，40°C?80°C 加热，形成准固态电解质层； E、 将由碳黑浆料丝网印刷在准固态电解质层上，挥发成膜，形成对电极。
2. 根据权利要求1所述的全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，其特征在于，步骤A 中，所述烧结、退火后还包括TiCl4处理的步骤，具体为将具有光阳极的Ti02层的导电玻璃 在60°C?90°C的条件下在0. 2M?1M的TiCl4溶液中浸渍30min?90min，然后在450°C? 60(TC烧结 30min ?90min。
3. 根据权利要求1所述的全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，其特征在于，步骤B 中，所述浆料中玻璃粉、乙基纤维素的质量比为3 : 1?10 : 1;所述烧结时间为15min? 60min〇
4. 根据权利要求1所述的全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，其特征在于，步骤C 中，所述染料选自C101染料、C106染料、D5染料、N1染料、N3染料、N719染料、Z4染料、黑 染料、天然染料中的一种或几种。
5. 根据权利要求4所述的全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，其特征在于，所述染 料为N719染料，所述含染料的乙醇溶液中N719染料的浓度为0. ImM?ImM。
6. 根据权利要求1所述的全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，其特征在于，步骤D 中，所述染料中凝胶剂和造孔剂的质量比为3 : 1?1 : 2,所述液态电解质的质量和凝胶 齐U相同。
7. 根据权利要求6所述的全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，其特征在于，所述凝 胶剂为含〇. lg/ml?0. 2g/ml的聚丙烯酸树脂的乙醇溶液；所述造孔剂为甲苯。
8. 根据权利要求6所述的全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，其特征在于，所述液 态电解质为：每l〇ml甲氧基丙腈中，溶解0. 12g碘、0.67g碘化锂、1.345g 1，3_二甲基咪唑 碘盐、0. 8ml 4-叔丁基吡啶配制形成所述液态电解质。
9. 根据权利要求1所述的全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，其特征在于，步骤E 中，所述碳黑浆料由碳黑、乙酸戊酯、乙酸乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、氟化石墨配 制而成；每2g碳黑，对应15ml乙酸戊酯、5ml乙酸乙酯、0. 35g聚乙烯醇缩丁醛、1. 3g乙基 纤维素和〇.3g氟化石墨。
10. 根据权利要求9所述的全丝网印刷制作染料敏化电池的方法，其特征在于，所述碳 黑浆料的制备包括：将所述乙酸戊酯和乙酸乙酯混合成溶剂，再将所述聚乙烯醇缩丁醛和 乙基纤维素溶在溶剂里增加粘稠度；待完全溶解后，将所述碳黑和氟化石墨加入，搅拌6小 时?24小时。
【文档编号】H01G9/042GK104332319SQ201410606019
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】黄其煜, 干雨稠 申请人:上海交通大学