专利名称：低粗糙面电解铜箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在印刷配线板及锂二次电池用负极集电体上实际使用的、粗糙面无凹凸起伏的、具有均匀的低粗糙度的粗糙面的低粗糙面电解铜箔及其制造方法。
背景技术：
众所周知，电解铜箔是以硫酸—硫酸铜水溶液作电解液，由铂元素或其氧化物元素被覆的钛板构成的不溶性阳极和相对于该阳极的阴极上采用钛制辊筒，通过在该两极之间通直流电，使电解铜在钛制辊筒上析出，此时，钛制辊筒以一定速度旋转，通过将析出的电解铜从辊筒表面剥离并连续卷取的方法进行制造。
在本发明中，将电解铜箔的与辊筒表面接触侧的面称作“光泽面”，而将其反面称作“粗糙面”。
可按上述方法制造电解铜箔，但该领域技术人员将该电解铜箔称作“未处理铜箔”，通常，该未处理铜箔不能直接使用，在作为印刷电路用电解铜箔时，经过用于提高与树脂粘合性为目的的粗糙化处理工序及用于赋予耐热性、耐药品性及防锈力的各种表面处理工序成为制品。
此前，在未处理电解铜箔的制造工序中，通过采用电解液中存在10～100mg/L的氯离子和0.1～4.0mg/L的骨胶或明胶，使粗糙面侧的山谷形状尖锐化的(粗糙化)的方法，而近几年来，用于印刷配线板及锂二次电池用负极集电体的电解铜箔，要求其粗糙面侧的粗糙度尽量低，光泽面与粗糙面的粗糙度差要小(因光泽面是复制阴极辊筒表面的平滑形状，故在光泽面与粗糙面之间必然产生粗糙度差)，并且，要求薄的电解铜箔。
这是因为当用于印刷配线板时，伴随着细线化及细图案化需要提高电路精度的观点所要求的，另外，当用于锂离子二次电池用负极集电体时，由于考虑光泽面与粗糙面之间的粗糙度差，换言之，考虑基于表面积之差的电池反应差的必要性变小的缘故。
然而，使光泽面与粗糙面的粗糙度差变小，并且满足可实用的各种机械性能是困难的。
以往，已知在电解铜箔的制造方法中，通过往电解液中适当选择添加各种水溶性高分子物质、各种表面活性剂、各种有机硫类化合物、氯离子等，可以使光泽面与粗糙面的粗糙度差变小，例如，日本特表2002-506484号公报公开了，往电解液中添加低分子量水溶性纤维素醚、低分子量水溶性聚亚烷基乙二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亚胺及水溶性磺化有机硫化合物时，可得到粗糙面上具有约3.8μm以下高度的细微凸起的电解铜箔(未处理电解铜箔)，例如，日本特许第3313277号公报公开了，当在电解液中添加纤维素醚、低分子量胶、具有巯基的化合物及氯化物离子时，可以得到粗糙面侧的粗糙度低、光泽面与粗糙面的粗糙度差小，并且显示高的高温伸长率的电解铜箔(未处理电解铜箔)。
本发明人等在由硫酸—硫酸铜水溶液构成的电解液中适当组合添加上述各公报中记载的各种水溶性高分子物质、各种有机硫类化合物、氯离子等，多次进行了制得电解铜箔的实验，其结果是，虽然所得到的电解铜箔的粗糙面侧的粗糙度低，但在该粗糙面上产生缓缓的凹凸起伏(参照下面的图7)。
电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面上所产生的缓缓的凹凸起伏，成为在上述粗糙化处理工序中诱发铜结晶粒子的异常析出的重要原因，使制品的粗糙面的粗糙度(Rz)上升。
另外，在用于柔性印刷配线板上时，在与绝缘膜粘接的工序中铜箔受热，由于这种受热，当铜结晶粒子小时，该铜结晶粒子成长变成粗大。
于是，本发明的技术课题是提供一种，可实用于印刷配线板及锂二次电池用负极集电体的粗糙面上不出现凹凸起伏，具有均匀的低粗糙面的低粗糙面电解铜箔，具体的是提供一种粗糙面的粗糙度Rz在2.0μm以下，在该粗糙面上不出现凹凸起伏，具有均匀的低粗糙度的粗糙面，并且，在180℃的伸长率达到10.0％以上的低粗糙面电解铜箔。
本发明人等，为了解决上述课题进行悉心研究的结果发现，往硫酸—硫酸铜水溶液构成的电解液中添加聚氧化乙烯类表面活性剂、聚乙烯亚胺或其衍生物、活性有机硫化合物的磺酸盐及氯离子等4种添加剂时，可以得到粗糙面的粗糙度Rz在2.0μm以下，在该粗糙面上实质上不出现凹凸起伏，具有均匀的低粗糙度的粗糙面，并且，在180℃的伸长率达到10.0％以上的低粗糙面电解铜箔，完成了本课题。
发明内容
本发明的低粗糙面电解铜箔，其特征在于，电解铜箔的粗糙面的粗糙度Rz在2.0μm以下，在该粗糙面上不出现凹凸起伏，具有均匀的低粗糙度的粗糙面，并且，在180℃的伸长率达到10.0％以上。
本发明的上述低粗糙面电解铜箔，按照JIS(日本工业规格，以下相同)Z8741，用Gs(85°)测定的粗糙面的镜面光泽度在100以上。
另外，本发明的低粗糙面电解铜箔的制造方法，以硫酸—硫酸铜水溶液作为电解液，采用由铂元素或其氧化物元素被覆的钛板构成的不溶性阳极和相对于该阳极的阴极上使用钛制辊筒，在该两极之间通直流电，其特征在于，通过在所述电解液中添加氧化乙烯类表面活性剂、聚乙烯亚胺或其衍生物、活性有机硫化合物的磺酸盐及氯离子，可以得到粗糙面的粗糙度Rz在2.0μm以下，在该粗糙面上不出现凹凸起伏，具有均匀的低粗糙度的粗糙面，并且，在180℃的伸长率达到10.0％以上的低粗糙面电解铜箔。
另外，本发明的上述低粗糙面电解铜箔的制造方法，可以得到按照JIS Z8741、用Gs(85°)测定的粗糙面的镜面光泽度在100以上的低粗糙面电解铜箔。
另外，本发明的上述低粗糙面电解铜箔的制造方法，其电解液中的氧化乙烯类表面活性剂的浓度为10～200mg/L。
另外，本发明的上述低粗糙面电解铜箔的制造方法，其电解液中的聚乙烯亚胺或其衍生物的浓度为0.5～30.0mg/L。
另外，本发明的上述低粗糙面电解铜箔的制造方法，其电解液中的活性有机硫化合物的磺酸盐浓度为5.5～450μmol/L。
另外，本发明的上述低粗糙面电解铜箔的制造方法，其电解液中的氯离子浓度为20～120mg/L。
将本发明的构成详细说明如下。
在本发明中，往由硫酸—硫酸铜水溶液构成的电解液中添加的添加剂是氧化乙烯类表面活性剂、聚乙烯亚胺或其衍生物、活性有机硫的磺酸盐及氯离子等4种添加剂，但只有这些添加剂处于一定的浓度区域，并且水溶性高分子组在一定的分子量区域时，才可以得到目标的低粗糙面电解铜箔。
首先，作为本发明中使用的氧化乙烯类表面活性剂，可以举出平均分子量为2000～35000的聚乙二醇；氧化丙烯部分的平均分子量为2000～4000且在全部分子量中氧化乙烯的重量比在80重量％以上的聚氧化乙烯·聚氧化丙烯共聚物；聚氧化乙烯月桂醚；聚氧化乙烯壬基苯醚；双酚A-环氧乙烷加成物等。还有，全部分子量中氧化乙烯的重量比在80重量％以下者，不溶解于由硫酸—硫酸铜水溶液构成的电解液中。
聚乙二醇的平均分子量在2000以下时，在电解铜箔的表面引起异常电沉淀。
在本发明中，将上述化合物中的1种或2种以上加以组合，添加至电解液中使其在电解液中单独或合计的浓度达到10～200mg/L。该浓度范围的下限值很重要，表示着即使将聚乙烯亚胺及其衍生物、活性有机硫的磺酸盐及氯离子三者调至下述各合适的浓度范围，仍无法得到目标的低粗糙面电解铜箔的阈值。与此相比，上限值不是如下限值那样区分能否得到目标的低粗糙面电解铜箔的阈值，而是表示在工业上的操作条件下从经济的观点考虑该浓度保持高浓度不具有任何积极的价值。因此，这里规定的上限值不是用于为了规定所得到的电解铜箔的特性的值，实际上即使在超过上限值的区域上，也可以得到目标的低粗糙面电解铜箔，但不现实。
另外，平均分子量的下限值也是重要的，当平均分子量小于2000时，得不到目标的低粗糙面电解铜箔。另一方面，上限值与浓度范围的上限值可以说是相同的含义，可以推定，例如，即使采用平均分子量超过35000的聚乙二醇，仍可以得到低粗糙面电解铜箔。
其次，通过将氧化乙烯类表面活性剂、活性有机硫化合物及氯离子添加至电解液中所得到的电解铜箔的粗糙面上生成缓缓的凹凸起伏，但通过添加聚乙烯亚胺，可以抑制这种起伏的发生。
本发明使用的聚乙烯亚胺，优选重均分子量为600以上的聚乙烯亚胺，更优选为10000以上的聚乙烯亚胺。如重均分子量在600以上的聚乙烯亚胺，则可以使用以下列化学式(1)表示的直线型、以化学式(2)表示的支链型的任何一种，也可以使用两者的混合物 (化学式1) (化学式2)还有，作为市场销售的商品，例如，可以举出“ェポミン商品名·编号P-1000·日本触媒制造·重均分子量70000”。
作为聚乙烯亚胺衍生物，有环氧丙烷加成物，其重均分子量优选为1000以上的，加成环氧丙烷的聚乙烯亚胺的分子量优选为600以上。
另外，如下列化学式(3)所示，聚乙烯亚胺的伯、以及仲胺上的氢可被取代基取代者是优选的。
(化学式3)还有，作为市场销售品，可以举出“ェポミン商品名·编号PP-061·日本触媒制造·重均分子量1200”。
当聚乙烯亚胺的重均分子量低于600及上述聚乙烯亚胺衍生物的重均分子量低于1000时，不管该浓度如何，所得到的电解铜箔的粗糙面上产生缓缓的凹凸起伏，不产生光泽(均匀的低粗糙化)。还有，当粗糙面上不产生缓缓的凹凸起伏，生成均匀的低粗糙度时，其外观具有光泽，但当粗糙面上产生缓缓的凹凸起伏，不生成均匀的低粗糙度时，其外观具有半光泽乃至无光泽。
作为聚乙烯亚胺及其衍生物的浓度区域和分子量关系的一般趋势，随着分子量升高，粗糙面从半光泽开始向光泽变化的浓度阈值上升，开始向不形成电镀膜、析出粉状铜的“烧镀”区域变化的浓度也向更高浓度侧移动。另外，即使在光泽区域内，当聚乙烯亚胺的浓度上升时，则高温时的伸长率发生下降。有必要考虑上述的聚乙烯亚胺及其衍生物的分子量和浓度带来的影响的基础上，来决定分子量和浓度的各范围，聚乙烯亚胺及其衍生物的分子量优选为600～70000，在其电解液中的浓度为0.5～30.0mg/L的范围，优选为1.0～10.0mg/L的范围。
当聚乙烯亚胺及其衍生物在电解液中的浓度低于0.5mg/L时，粗糙面呈现无光泽的外观，当超过30mg/L时，则向烧镀区域移动，已得不到电解铜箔。
其次，本发明中使用的活性有机硫化合物，必需是可溶解水难溶性的烷基硫醇的化合物，但为了溶解而加成羟基或羧基时，则得不到目标的低粗糙面电解铜箔。因此，必须以磺酸盐的形式进行溶解。本发明优选的活性有机硫化合物的磺酸盐的代表性化合物，可用下列化学式(4)、化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)表示 化学式(4) 化学式(5) 化学式(6)
化学式(7)将这些化合物的添加量用质量浓度表示是不适当的。如注意到这些化合物是根据其结构内存在的硫醇基决定其效果的话，作为用化学式(4)表示的3-巯基-1-丙磺酸的2分子组合形的、用化学式(5)表示的化合物则生成2个硫醇基，即使1分子也可以显示3-巯基-1-丙磺酸钠的2倍效果，故可根据分子内存在的硫醇基的摩尔数来规定。
因此，如用摩尔浓度表示硫醇基存在量的话，则本发明中活性有机硫化合物向优选的电解液添加量(摩尔浓度)为5.5～450μmol/L的范围、优选为55～180μmol/L的范围。当电解液中的浓度低于5.5μmol/L时，粗糙面生成缓缓的凹凸起伏，得不到均匀的低粗糙度而呈现灰暗的外观，不产生光泽。并且，在180℃的伸长率也低。即使添加量超过450μmol/L，对粗糙面状态及在180℃的伸长率也无影响，但保持电解液中的活性有机硫化合物的高浓度，意味着当使用不溶性阳极制造电解铜箔时，为得到高的阳极电位，白白分解消耗掉高价的有机硫化合物，故不现实。
其次，在本发明中，氯离子的存在非常重要，即使将氧化乙烯类表面活性剂、聚乙烯亚胺或其衍生物及活性有机硫化合物的磺酸盐三者调整至上述各优选浓度范围，也得不到目标的低粗糙面电解铜箔。只有与氯离子共存时，才可以达到本发明的目的。
另外，氯离子浓度与活性有机硫化合物浓度的关系也是重要的，粗糙面呈光泽外观(粗糙面上不产生缓缓的凹凸起伏、均匀的低粗糙度的状态)的浓度区域，大致由两者决定，该光泽范围有随氯离子浓度上升而缩小的倾向，也为了将活性有机硫化合物浓度降低而进行操作，把氯离子浓度抑制到低值是优选的。因此，电解液中的氯离子浓度在20～120mg/L的范围，优选为30～100mg/L的范围。当氯离子浓度低于20mg/L时，粗糙面的粗糙度不能达到2.0μm以下的低粗糙度。当氯离子超过120mg/L时，电镀面产生不光滑。
氯离子的供给源，只要能在水溶液中解离、放出氯离子的无机盐类即可，作为其代表例子可以举出NaCl及HCl等。
在本发明中，通过将上述聚氧化乙烯类表面活性剂、上述聚乙烯亚胺或其衍生物、上述活性有机硫化合物的磺酸盐及氯离子等4种添加剂，分别调整至上述各优选的浓度范围所构成的硫酸—硫酸铜水溶液作为电解液，阳极上使用以铂氧化物被覆的钛板，阴极上使用钛制辊筒，在电解液温35～50℃及电解电流密度30～50A/dm2的条件下进行电解，可以得到目标的低粗糙面电解铜箔。
图1是采用实施本发明的最佳方案得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)。
图2是比较例1得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)。
图3是比较例3得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)。
图4是比较例4得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)。
图5是比较例6得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)。
图6是比较例7得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)。
图7是采用未添加聚乙烯亚胺的电解液得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)。
具体实施例方式
首先，将实施本发明的最佳方案说明如下。
配制由硫酸(H2SO4)100g/L、硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O)280g/L的硫酸—硫酸铜水溶液构成的电解液(以下称该电解液为“基本电解液”)。
将聚乙二醇(平均分子量20000·三洋化成制造)、聚乙烯亚胺(ェポミン商品名·编号P-1000·日本触媒制造·重均分子量70000)、3-巯基-1-丙磺酸钠及盐酸作为添加剂添加至基本电解液中，配制成聚乙二醇为30mg/L、聚乙烯亚胺为0.5mg/L、3-巯基-1-丙磺酸钠为220μmol/L及氯离子35mol/L。
使含有该添加剂的电解液，在作为阳极的铂氧化物被覆钛板和作为阴极的钛制辊筒之间流入，在电解电流密度45A/dm2、电解液温40℃下进行电解析出，得到厚度为18μm的低粗糙面电解铜箔。还有，通过肉眼观察确认该低粗糙面电解铜箔的粗糙面具有光泽。
按照IPC-TM-650，用ィンテスコ社制造的2001型拉力试验机，对上述得到的低粗糙面电解铜箔(未处理电解铜箔)进行在室温(约25℃)及180℃下的抗张力(MPa)及伸长率(％)的测定，同时，按照JIS B0601，用小坂研究所制造的サ一フコ一グ一SE1700α，进行粗糙面的表面粗糙度(Rz)的测定。另外，作为在该低粗糙面电解铜箔的粗糙面中表示凹凸起伏程度的指标，按照JIS Z8741，用ミノルタ株式会社制造的光泽计(商品名マルチグロス268型)，用Gs(85°)，对低粗糙面电解铜箔的宽度方向和长度方向(流动)的两个方向，进行粗糙面的镜面光泽度的测定。将各测定结果示于表1。
还有，上述镜面光泽度Gs(85°)，当粗糙面上实质上不生成凹凸起伏时表示100以上的数值，当粗糙面上生成缓缓的凹凸起伏时则表示100以下的数值(参照下列表2及图1～图7)。即，可以将上述镜面光泽度Gs(85°)值作为粗糙面中凹凸起伏程度的指标，该值愈小凹凸起伏愈大，该值愈大凹凸起伏则愈小。
图1是上述得到的低粗糙面电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)，从该图可以确认粗糙面上实质上无凹凸起伏，为均匀的低粗糙度的粗糙面状态。
下面对本发明的实施例1～7及比较例1～9说明如下除了将添加剂的种类和在电解液中的浓度，及电解电流密度和电解液温按表1所示加以变更外，在与实施上述本发明的最佳方案中的各条件相同的条件下，制得厚度为18μm的电解铜箔。采用与上述实施本发明的最佳方案中同样的测定方法，对所得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)进行在室温(约25℃)及180℃下的抗张力(MPa)、伸长率(％)、表面粗糙度(Rz)·(μm)、以及粗糙面的宽度方向和长度方向(流动)的上述镜面光泽度Gs(85°)的测定，将结果示于表2。
表1
(1)平均分子量70000；(2)聚乙烯亚胺衍生物(ェポミン商品名·编号PP-061·日本触媒制造·重均分子量1200)；(3)平均分子量1000；(4)平均分子量300；(5)平均分子量600。
表2
图2～图6是比较例中得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)，图2是表示比较例1(聚乙二醇的平均分子量低、聚乙烯亚胺的浓度低时)的粗糙面状态，图3是表示比较例3(聚乙烯亚胺的重均分子量低时)的粗糙面状态，图4是表示比较例4(聚乙二醇的平均分子量低、聚乙烯亚胺的浓度高时)的粗糙面状态，图5是表示比较例6(聚乙烯亚胺的浓度低时)的粗糙面状态，图7是表示比较例7(3-巯基-1-丙磺酸钠的浓度低时)的粗糙面状态。
图7是除未添加聚乙烯亚胺以外，用与上述发明的实施方案同样的条件得到的厚度为18μm的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)，可以确认粗糙面上产生缓缓的凹凸起伏的状态。还有，图7与上述实施本发明的最佳方案中的图1加以对比，可以确认通过添加聚乙烯亚胺，粗糙面上未产生缓缓的凹凸起伏，表面粗糙度显著降低。
另外，从表1及表2可以确认，在上述实施本发明的最佳方案及上述实施例1～7中的各电解液中，随着聚乙烯亚胺浓度增加，室温下的抗张力增加，但粗糙面的粗糙度(Rz)几乎保持一定的值。
还有，本发明人等通过多次实验确认，在基本电解液中，当不存在聚乙二醇时，粗糙面不呈现光泽的外观；当不存在聚乙烯亚胺时，粗糙面粗糙，呈现灰暗的外观，在180℃的伸长率低；当不存在3-巯基-1-丙磺酸钠时，粗糙面变得非常粗糙，在180℃的伸长率低；当不存在氯离子時，电沉积面(电镀面)破裂，在180℃的伸长率低。
另外，将水溶性高分子的浓度或平均分子量在上述规定的范围内增加时，可以确认伴随着增加，上述镜面光泽度Gs(85°)有增加的倾向。还有，为了得到上述镜面光泽度Gs(85°)为100以上的低粗糙面电解铜箔，在基本电解液中存在聚乙二醇、3-巯基-1-丙磺酸钠、聚乙烯亚胺及氯离子是优选的，但当缺少它们中的任何一种物质，或者当浓度或平均分子量处于上述范围以外时，上述镜面光泽度(85°)在100以下。
产业上利用的可能性根据本发明，可提供一种低粗糙面电解铜箔(未处理电解铜箔)，其具有最适于用作印刷配线板及二次电池用负极集电体的、粗糙面粗糙度Rz为2.0μm以下，该粗糙面上实质上不产生凹凸起伏，上述镜面光泽度Gs(85°)为100以上的均匀的低粗糙度的粗糙面，并且，180℃的伸长率在10.0％以上，光泽面与粗糙面之间的粗糙度差尽可能小。
权利要求
1.一种低粗糙面电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔的粗糙面的粗糙度Rz在2.0μm以下，该粗糙面上无凹凸起伏，具有均匀的低粗糙度的粗糙面，并且在180℃的伸长率为10.0％以上。
2.按照权利要求1中记载的低粗糙面电解铜箔，其特征在于，按照JIS(日本工业规格，以下相同)Z8741，用Gs(85°)测定的粗糙面的镜面光泽度在100以上。
3.一种低粗糙面电解铜箔的制造方法，该方法为，以硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，采用由铂元素或其氧化物元素被覆的钛板构成的不溶性阳极和相对于该阳极的阴极上使用钛制辊筒，在该两极之间通直流电，其特征在于，通过在上述电解液中添加氧化乙烯类表面活性剂、聚乙烯亚胺或其衍生物、活性有机硫化合物的磺酸盐及氯离子，可以得到粗糙面的粗糙度Rz在2.0μm以下，在该粗糙面上不出现凹凸起伏，具有均匀的低粗糙度的粗糙面，并且，在180℃的伸长率达到10.0％以上的低粗糙面电解铜箔。
4.按照权利要求3中记载的低粗糙面电解铜箔的制造方法，其特征在于，按照JIS Z8741，用Gs(85°)对该粗糙面电解铜箔测定的粗糙面的镜面光泽度在100以上。
5.按照权利要求3或4中记载的低粗糙面电解铜箔的制造方法，其特征在于，电解液中的氧化乙烯类表面活性剂的浓度为10～200mg/L。
6.按照权利要求3或4中记载的低粗糙面电解铜箔的制造方法，其特征在于，电解液中的聚乙烯亚胺或其衍生物的浓度为0.5～30.0mg/L。
7.按照权利要求3或4中记载的低粗糙面电解铜箔的制造方法，其特征在于，电解液中的活性有机硫化合物的磺酸盐浓度为5.5～450μmol/L。
8.按照权利要求3或4中记载的低粗糙面电解铜箔的制造方法，其特征在于，电解液中的氯离子浓度为20～120mg/L。
全文摘要
本发明涉及粗糙面粗糙度Rz在2.0μm以下、在该粗糙面上不出现凹凸起伏、具有均匀的低粗糙度的粗糙面、并且在180℃的伸长率达到10.0％以上的低粗糙面电解铜箔。该低粗糙面电解铜箔，在以硫酸－硫酸铜水溶液作为电解液，采用以铂元素或其氧化物元素被覆的钛板构成的不溶性阳极与相对于该阳极的阴极上使用钛制辊筒，在该两极之间通直流电的电解铜箔的制造方法中，通过在上述电解液中添加氧化乙烯类表面活性剂、聚乙烯亚胺或其衍生物、活性有机硫化合物的磺酸盐及氯离子而得到。
文档编号C25D3/38GK1764744SQ20048000782
公开日2006年4月26日 申请日期2004年4月5日 优先权日2003年4月3日
发明者佐野恭司, 左近薰, 赤岭尚志 申请人:福田金属箔粉工业株式会社