表面改性方法以及表面改性的弹性体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在湿润时具有润滑性的表面改性方法，以及至少一部分上具有利 用该改性方法得到的被改性的表面的医疗器械和导管等的表面改性的弹性体。
【背景技术】
[0002] 为了将在医疗等领域中使用的血管导管或用于导尿的尿道导管等在血液/体液 等各种水溶液中插入到血管、消化管、气管、胆管或输尿管中使用，正在寻求能够不损伤组 织地顺滑地插入的方法。
[0003] 因此，在导管表面涂布低摩擦性的润滑剂、或包覆润滑层来使用（参考专利文献 1~3)，但是其润滑性不足，另外由于润滑层在导管表面没有被化学性固定，会有在管内移 动时发生剥离卷曲等而引起润滑性降低的问题。
[0004] 现有抟术f献
[0005] 专利f献
[0006] 专利文献1 :日本特开2011-188908号公报
[0007] 专利文献2 :日本特表2009-518479号公报
[0008] 专利文献3 :日本特公平7-100744号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 本发明的目的在于：解决上述问题，并提供一种并非是具有在管内移动时因剥离 卷曲等而引起润滑性降低的问题的树脂涂层，而是具有被化学性固定化的润滑表面的硫化 橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法。另外，本发明的目的在于提供至少一部分具有利用 该表面改性方法得到的被改性表面的导管等医疗器械等的表面改性的弹性体。
[0011] 解决问题的方法
[0012] 本发明涉及一种以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，所述表 面改性方法包含在上述改性对象的表面上形成聚合引发点的工序1 ;和以上述聚合引发点 为起点，照射300~400nm的UV光使含卤素的潮解性单体进行自由基聚合，在上述改性对 象的表面上使聚合物链增长的工序2。
[0013] 本发明涉及一种以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，所述表 面改性方法包含在光聚合引发剂的存在下，照射300~400nm的UV光使含卤素的潮解性单 体进行自由基聚合，在上述改性对象的表面上使聚合物链增长的工序I。
[0014] 上述工序1优选将光聚合引发剂吸附到上述改性对象的表面上，或者进一步照射 300~400nm的UV光，由上述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。
[0015] 上述光聚合引发剂优选为二苯甲酮类化合物和/或噻吨酮类化合物。
[0016] 在上述光照射时或光照射前向反应容器、反应筒和反应液中通入非活性气体，优 选置换为非活性气体气氛进行聚合。
[0017] 上述含卤素的潮解性单体优选为含氮单体。本文中，上述含氮单体优选为2_(甲 基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵和/或2_(丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵。
[0018] 由于上述含卤素的潮解性单体（液体）或其溶液包含阻聚剂，优选在该阻聚剂的 存在下进行聚合。本文中，上述阻聚剂优选为4-甲基苯酚。
[0019] 上述聚合物链的长度优选为10~5000nm。
[0020] 本发明涉及利用上述表面改性方法得到的表面改性的弹性体。
[0021] 本发明涉及利用上述表面改性方法得到的需要具有水存在下的润滑性的表面改 性的弹性体。
[0022] 本发明涉及三维形状的固体表面的至少一部分利用上述表面改性方法被改性的 表面改性的弹性体。
[0023] 本发明还涉及至少一部分上具有利用上述表面改性方法被改性的表面的导管。
[0024] 发明的效果
[0025] 本发明涉及一种以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，所述表 面改性方法包含在上述改性对象的表面上形成聚合引发点的工序1 ;和以上述聚合引发点 为起点，照射300~400nm的UV光使含卤素的潮解性单体进行自由基聚合，在上述改性对 象的表面上使聚合物链增长的工序2,或者所述表面改性方法包含在光聚合引发剂的存在 下，照射300~400nm的UV光使含卤素的潮解性单体进行自由基聚合，在上述改性对象的 表面上使聚合物链增长的工序I，因为在改性对象的表面上具有润滑性的高分子被固定， 因此，能够付与良好的润滑性、和对于润滑性的往复移动的耐久性，即润滑性几乎不降低的 耐久性。因此，通过使用该方法在对象的表面上形成聚合物链，能够提供上述性能优良的导 管等表面改性的弹性体。
【附图说明】
[0026] 图1 :血管导管模式图的一个例子。
[0027] 图2 :具有各种直径的导管的模式图的一个例子。
【具体实施方式】
[0028] 本发明涉及一种以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，所述表 面改性方法包含在上述改性对象的表面上形成聚合引发点的工序1 ;和以上述聚合引发点 为起点，照射300~400nm的UV光使含卤素的潮解性单体进行自由基聚合，在上述改性对 象的表面上使聚合物链增长的工序2。
[0029] 在工序1中，在硫化成型后的橡胶或成型后的热塑性弹性体（改性对象）的表面 上形成聚合引发点。例如，上述工序1可以通过下述方法实施：通过使光聚合引发剂吸附到 上述改性对象的表面上形成聚合引发点；通过使光聚合引发剂吸附到上述改性对象的表面 上进一步照射300~400nm的UV光，由该表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。
[0030] 作为改性对象的热塑性弹性体可以举出尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、ABS(丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂）、聚四氟乙烯等氟树脂、和上述这些的动态交联热塑性弹性 体。尼龙可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等。另外，在动态交联热塑性弹性体的 情况中，优选在热塑性弹性体中动态交联了的卤代丁基橡胶。这时的热塑性弹性体优选为 尼龙、聚氨酯、聚丙烯、SIBS (苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物）等。
[0031] 作为改性对象的橡胶可以举出天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡 胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、和含有不饱和度为百分之几的异物二烯单元的丁基橡胶、卤化 丁基橡胶。
[0032] 此外，可以适当地设定橡胶的硫化条件，橡胶的硫化温度优选在140°C以上，更优 选为170°C以上，进一步优选为175°C以上。
[0033] 作为光聚合引发剂可以举出例如羰基化合物、二硫化四乙基秋兰姆等有机硫化合 物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等。 其中，优选的是羰基化合物。
[0034] 作为光聚合引发剂的羰基化合物优选二苯甲酮及其衍生物（二苯甲酮类化合 物），例如，可以优选使用由下式表示的二苯甲酮类化合物。
[0035] 【化1】
[0036]
[0037] 在上式中，R1~R5和R1'~R 5'可以是相同或不同的，其代表氢原子、烷基、卤素（氟、 氯、溴、碘）、羟基、伯~叔氨基、巯基，或者代表可以含有氧原子、氮原子、硫原子的烃基，任 意相邻的两个可以相互连接，也可以与它们结合的碳原子一起形成环结构。
[0038] 作为二苯甲酮类化合物的具体例子可以举出二苯甲酮、咕吨酮、9-芴酮、2，4-二 氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4, 4'-二（二甲基氨基）二苯甲酮、4, 4'-二（二乙基 氨基）二苯甲酮等。其中，从获得良好的聚合物刷的方面出发，特别优选的是二苯甲酮、咕 吨酮、9-芴酮。
[0039] 作为光聚合引发剂，从加快聚合速度、以及容易地被吸附到橡胶等上和/或易于 反应的方面出发，可以优选使用噻吨酮类化合物。例如，可以适宜使用由下式表示的化合 物。
[0040] 【化2】
[0041 ]
[0042](式中，R6~R 9和R6'~R9'可以是相同或不同的，其代表氢原子、卤素原子、烷基、 环烷基、芳基、烯基、烷氧基、或芳氧基。）
[0043] 作为由上式表示的噻吨酮类化合物可以举出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基 噻吨酮、2, 3-二乙基噻吨酮、2, 4-二乙基噻吨酮、2, 4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨 酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2, 4-二乙烯基噻吨酮、2, 4-二苯 基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-对辛氧基苯基-4-乙基噻吨酮 等。其中，优选的是R 6~R9和R6'~R9'中的1~2个，尤其是2个被烷