一种改进的镁‑镍‑镧系贮氢电极合金的石墨烯改性方法与流程

本发明涉及一种Mg-Ni-La系贮氢电极合金的表面改性方法，属于金属功能材料技术领域。

背景技术：

面对日益紧迫的新能源开发和环境保护，镁基电极合金是最具有发展潜力的轻量绿色能源材料之一。镁基储氢合金理论储氢容量高达7.6％，电化学容量达1000mAh g^-1，拥有储氢量大、密度低、含量丰富和价格低廉等优点。近20年来，尽管镁基贮氢合金作为电极材料得到了广泛深入的研究和极其迅速的发展，但其苛刻的吸放氢条件(吸放氢温度高、动力学性能差)和电极寿命短(耐腐蚀性能低等)等缺点阻碍了它的实际应用。

众多研究表明，镁基合金循环寿命的衰退主要归结于以下2个方面的原因：(1)镁基储氢合金的循环容量衰退与其在碱液中的腐蚀有着紧密的联系,尤其是作为吸氢元素的Mg的腐蚀和作为提高电催化活性元素的Ni的腐蚀是导致容量不断损失的主要原因；(2)合金吸放氢导致的晶胞体积膨胀/收缩引起的合金颗粒粉化。为此,人们通过各种方法对以上缺点进行克服，主要包括：添加/取代合金元素、控制粒径大小、退火处理、表面处理、使用缓蚀剂以及控制电荷输入等。这些方法在不同程度上有效的提高了合金的耐腐蚀性能和释放氢温度。

近十年来，对电极合金进行表面修饰改性以提高其耐腐蚀性能、改善其循环稳定性的研究成为热点。Iwakura C等(Iwakura C,Inoue H,Nohara S,et al.Effects of surface and bulk modifications on electrochemical and physicochemical characteristics of MgNi alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2002,330-332:636-639)研究发现，利用石墨对MgNi合金进行表面修饰，可以有效提高其放电容量和循环寿命，Guo ZP等(Guo ZP,Huang ZG,Konstantinov K,et al.Electrochemical hydrogen storage properties of nonstoichiometric amorphous MgNi1+x-carbon composites(x＝0.05-0.3)[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(14):2032-2039)采用石墨、碳纳米管、 炭黑对非晶MgNi合金进行表面修饰，发现石墨是其中较好的一种修饰材料，经其修饰后电极的性能提升最大。银是一种化学性质稳定，且导电性能良好的金属。Pozzo M等(M.Pozzo,D.Alfe,Hydrogen dissociation and diffusion on transition metal(＝Ti,Zr,V,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Cu,Ag)-doped Mg(0001)surfaces,Int.J.Hydrogen Energy 4(2009)1922-1930.)计算表明合金表面的Ag有利于贮氢合金吸氢，Ag与H几乎不会成键，氢原子在Ag表面扩散十分方便。同时Qian L等(L.Qian,L.Qin,J.Lijun,Properties of hydrogen storage alloy Mg2-x Agx Ni(x＝0.05,0.1,0.5)by hydriding combustion synthesis,J.Alloys Compd.359(2003)128-132)利用氢化燃烧法制备了Mg_2-xAg_xNi(x＝0.05,0.1,0.5)合金，发现Ag能够提高合金的吸释氢动力学性能。因此Ag是另一种较为理想的表面修饰材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

现有技术的镁-镍-镧系(Mg-Ni-La系)非晶电极合金存在放电容量低，循环稳定性不足的技术问题。

解决技术问题的技术手段

本发明的目的是提供一种Mg-Ni-La系贮氢电极合金的表面改性方法。

本发明是通过以下技术手段来实现：

一种Mg-Ni-La系贮氢电极合金的表面改性方法，其特征在于它包括如下工艺步骤：

(1)将Mg-Ni-La合金按照化学计量比配料，然后在真空悬浮熔炼炉中熔炼均匀；

(2)将熔炼均匀的合金置于多功能非晶合成设备中，采用熔体快淬法(淬速为30m/s)制备Mg-Ni-La非晶电极合金；

(3)将氧化石墨在水中超声分散1小时，加入硝酸银固体(氧化石墨与硝酸银固体质量比为1：0.1)，继续超声30分钟，升温至80～90℃，加入乙二醇(乙二醇与氧化石墨的数量比为1ml：10mg)回流反应2小时，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到Ag/石墨烯纳米复合膜(纳米银粒子均匀分散于石墨烯中，纳米银粒子的粒径10～20纳米，石墨烯厚度为0.8～1纳米)；

(4)将Mg-Ni-La非晶合金、Ag/石墨烯纳米复合膜、四氢呋喃(THF)和环己烷(CH)按一定量比(合金：1克，Ag/石墨烯纳米复合膜：0.5克，THF：1～1.5毫升，CH：1～2毫升)混合放置在高能球磨仪中，在真空条件、室温下球磨60分钟，合金取出后即可实现对Mg-Ni-La系贮氢电极合金的表面改性处理。

本发明实现的技术效果

采用本发明表面改性的Mg-Ni-La非晶电极合金放电容量有了极大提高，同时循环稳定性得到了明显改善。本发明所涉及的一种Mg-Ni-La系贮氢电极合金的表面改性方法，将为改善其他贮氢电极合金的综合性能提供参考依据。

本发明提供了以下内容：

1.一种镁-镍-镧系贮氢电极合金的表面改性方法，所述方法包括以下步骤：将镁-镍-镧系，即Mg-Ni-La系非晶合金，银/石墨烯纳米复合膜，四氢呋喃和环己烷混合，以对镁-镍-镧系贮氢电极合金的表面改性处理，其中合金为0.8-1.5克，优选1克；银/石墨烯纳米复合膜为0.3-0.7克，优选0.5克；四氢呋喃为1-1.5ml，并且环己烷为1-2ml。

2.根据项1所述的方法，其中如下获得所述镁-镍-镧系非晶合金：按照所述合金的化学计量比配料，优选按照合金Mg_60-70Ni_25-30La_5-10或(Mg_60-70Ni_25-30)_90-100La_2-10，更优选按照合金Mg₆₅Ni₂₇La₈或(Mg₆₅Ni₂₇)₉₅La₅的化学计量比配料，然后在真空悬浮熔炼炉中熔炼均匀；将熔炼均匀的合金置于多功能非晶合成设备中，采用熔体快淬法制备Mg-Ni-La非晶电极合金，淬速为25-35m/s，优选30m/s。

3.根据项1或2所述的方法，其中将氧化石墨在水中超声分散45分钟-1.5小时，优选1小时，加入硝酸银固体，氧化石墨与硝酸银固体质量比为1:0.05-1:0.15，优选1:0.1，继续超声处理15-60分钟，优选30分钟，升温至80-90℃，加入乙二醇，乙二醇与氧化石墨的数量比为1ml:5-15mg，优选1ml:10mg，回流反应1.5-3小时，优选2小时，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到银/石墨烯纳米复合膜，其中纳米银粒子均匀分散于石墨烯中，纳米银粒子的粒径10-20纳米，石墨烯厚度为0.8-1纳米。

4.根据项1至3中任一项所述的方法，其中将Mg-Ni-La非晶合金、银/石墨烯纳米复合膜、四氢呋喃和环己烷混合放置在高能球磨仪中，在真空条 件、室温下球磨45-90分钟，优选60分钟，对Mg-Ni-La系贮氢电极合金的表面改性处理。

5.根据项1至4中任一项所述的方法，其中合金为1克，Ag/石墨烯纳米复合膜为0.5g，四氢呋喃为1-1.5ml，环己烷为1-2ml。

6.根据项1至5中任一项所述的方法制备的镁-镍-镧系贮氢电极合金。

附图说明

图1本发明中Ag/石墨烯纳米复合膜的XRD谱图。其中a为石墨烯的谱图，b为Ag/石墨烯纳米复合膜的谱图(工艺为实施例1所述)

图2本发明中Ag/石墨烯纳米复合膜的TEM谱图(工艺为实施例1所述)

图3本发明方法处理/未处理的Mg-Ni-Nd非晶电极合金SEM谱图(工艺为实施例1所述)，Mg-Ni-Nd非晶电极合金SEM谱图a：改性前b：改性后如图3所示

具体实施方式

提供以下内容以便于理解本发明，但是应当理解本发明不限于此。

贮氢合金是指具有可逆的吸放氢气特性的合金。最早问世的贮氢合金是Mg2Cu、Mg2Ni、LaNi5和FeTi等。目前已经发现了不少具有优良性能的合金和氢化物，发展成稀土系、钛系、镁系以及锆系四大系列。

非晶合金是由超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在。

银/石墨烯纳米复合膜是指银/石墨烯纳米复合材料，其中纳米银粒子均匀分散于石墨烯中，纳米银粒子的粒径10-20纳米，石墨烯厚度为0.8-1纳米。具体而言，将氧化石墨在水中超声分散45分钟-1.5小时，优选1小时，加入硝酸银固体，氧化石墨与硝酸银固体质量比为1:0.05-1:0.15，优选1:0.1，继续超声处理15-60分钟，优选30分钟，升温至80-90℃，加入乙二醇，乙二醇与氧化石墨的数量比为1ml:5-15mg，优选1ml:10mg，回流反应1.5-3小时，优选2小时，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到银/石墨烯纳米复合膜。

表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性技术则是 采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等)；表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等薄膜镀层、物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。

Mg-Ni-La贮氢合金属于中温型贮氢合金，吸放氢动力学性能差，但由于其贮氢大，重量轻，资源丰富，价格合理，被认为是最有发展潜力的贮氢合金材料。目前研究方向主要是采用元素替代，表面处理，新制备方法和寻找新的适合于La-Mg-Ni系贮氢合金的电解液配方来解决吸放氢温度、提高吸放氢速率，以及解决La-Mg-Ni系贮氢合金电极在碱液中的耐腐蚀、循环寿命短、放电容量衰减快等问题。

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不仅限于实施例。

实施例

实施例1

(1)非晶电极合金的制备：按照Mg₆₅Ni₂₇La₈化学剂量比称取纯度大于99.5％的Mg、Ni、La金属块(纯度：99.5％，购自西北有色金属研究院)共100克在真空悬浮熔炼炉(CXZGX-0.1型，上海晨鑫电炉有限公司)中反复熔炼，取熔炼好的金属置于多功能非晶合成设备(LZK-12A型，铜辊表面线速度0-78.5m/s，沈阳多功能真空微晶设备制造厂)中，采用熔体快淬法(淬速为30m/s)制备Mg₆₅Ni₂₇La₈非晶电极合金。

(2)Ag/石墨烯纳米复合膜的制备：将200mg氧化石墨加入到200ml蒸馏水中，超声(KQ116型，昆山市超声仪器有限公司)分散1小时，再向其中加入20mg硝酸银固体(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，继续超声30分钟，于85℃水浴条件下加入乙二醇20ml回流反应1.5小时，将反应物趁热抽滤，洗涤至滤液为中性后，产物在真空干燥箱(DZF6050型，上海精宏实验设备有限公司)中常温干燥24h后，取出研磨，得到Ag/石墨烯 纳米复合膜。

(3)改性电极的制备与测试：将Mg-Ni-La非晶合金、Ag/石墨烯纳米复合膜、四氢呋喃(THF)和环己烷(CH)按一定量比(合金：1克，Ag/石墨烯纳米复合膜：0.5克，THF：1～1.5毫升，CH：1～2毫升)混合放置在高能球磨仪(Emax型,德国莱驰)中，在真空条件、室温下球磨60分钟，合金取出后即可实现对Mg-Ni-La系贮氢电极合金的表面改性处理。将改性完成的电极合金粉与镍粉按1∶4的质量比混粉，粘结剂由2.5wt.％的CMC水溶液和聚四氟乙烯乳液(60％)按1∶2的体积比调制成，合金粉与粘结剂的质量比为3：2，取泡沫镍片圆面直径为20.5mm，将混合粉与粘结剂的浆料均匀的涂抹在泡沫镍圆面的两面上，并尽量使浆渗入泡沫镍的空隙中，涂好后放入干燥箱(DZF6050型，上海精宏实验设备有限公司)，在60℃下干燥8h后取出，放入粉末压片机压制，在10MPa的压力下保持10秒。再用勾焊的方法将铜丝焊接在镍片上，负极片制备完成；正极片的制备工艺和负极片的相同，不同之处在于贮氢合金粉用氢氧化镍代替，和镍粉按9:1的质量比混合，其泡沫镍片的圆面直径取为25mm。电解液采用的是6mol/L的KOH水溶液和17.5g/L的LiOH水溶液的混合液。实验采用恒流充放电的方法在BTW2000(Arbin)测试仪上进行。充电电流为100mAh/g，放电电流为50mAh/g，充电时间设为12小时。充电结束后静置10分钟，然后开始放电，直至电压降为零伏；再静置10分钟，之后再开始充电进入下一个循环。实验在室温下进行，每对电极片测试50个循环，以测定其活化及循环性能。整个过程由计算机程序控制，并自动记录充放电容量等各项数据。

如表1所示，经表面改性处理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金最大放电容量为816.3mAh/g，经50个循环后容量保持率为76.48％；而未经改性处理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金最大放电容量为580.8mAh/g，经50个循环后容量保持率为43.06％。比较可发现，经该方法对合金进行表面改性后，最大放电容量提高了235.5mAh/g；经50个循环后容量保持率提高了33.42％。

表1Mg₆₅Ni₂₇La₈样品改性前后的最大放电容量(C_max),50循环后的放电容量(C₅₀)和容量保持率(C_R)对比

实施例2

(1)非晶电极合金的制备同实施例1。本次制备的非晶电极合金化学计量比为(Mg₆₅Ni₂₇)₉₅La₅合金(淬速为30m/s)。

(2)Ag/石墨烯纳米复合膜的制备同实施例1。

(3)改性电极的制备与测试同实施例1。如表2所示，经表面改性处理的(Mg₆₅Ni₂₇)₉₅La₅合金最大放电容量为557.6mAh/g，经50个循环后容量保持率为76.84％；而未经改性处理的(Mg₆₅Ni₂₇)₉₅La₅合金最大放电容量为368.4mAh/g，经50个循环后容量保持率为43.48％。比较可发现，经该方法对合金进行表面改性后，最大放电容量提高了189.2mAh/g；经50个循环后容量保持率提高了33.36％。

表2(Mg₆₅Ni₂₇)₉₅La₅样品改性前后的最大放电容量(C_max),50循环后的放电容量(C₅₀)和容量保持率(C_R)对比

比较例

单独采用银对合金表面进行改性处理及实验结果

(1)非晶电极合金的制备：按照Mg₆₅Ni₂₇La₈化学剂量比称取纯度大于99.5％的Mg、Ni、La金属块(纯度：99.5％，购自西北有色金属研究院)共100克在真空悬浮熔炼炉(CXZGX-0.1型，上海晨鑫电炉有限公司)中反复熔炼，取熔炼好的金属置于多功能非晶合成设备(LZK-12A型，铜辊表面线速度0-78.5m/s，沈阳多功能真空微晶设备制造厂)中，采用熔体快淬法(淬速为30m/s)制备Mg₆₅Ni₂₇La₈非晶电极合金。

(2)将制得的Mg65Ni27La8非晶电极合金放置在高能球磨仪(Emax型,德 国莱驰)中，在真空条件、室温下球磨10分钟,取出10克合金粉,计算出合金粉中Mg的物质的量(0.15摩尔)；配制0.125mol/L的AgNo₃溶液,按Ag/Mg摩尔比为1/10的比例计算出AgNo₃的含量(0.015摩尔),将配制好的AgNo3溶液缓慢滴入到合金粉的悬浊液中,并不断搅拌,使其充分反应；待充分反应沉淀一段时间(优选60分钟)后,进行洗涤和真空干燥后即可实现对Mg-Ni-La系贮氢电极合金的表面的Ag改性处理。

(3)将改性完成的电极合金粉与镍粉按1∶4的质量比混粉，粘结剂由2.5wt.％的CMC水溶液和聚四氟乙烯乳液(60％)按1∶2的体积比调制成，合金粉与粘结剂的质量比为3：2，取泡沫镍片圆面直径为20.5mm，将混合粉与粘结剂的浆料均匀的涂抹在泡沫镍圆面的两面上，并尽量使浆渗入泡沫镍的空隙中，涂好后放入干燥箱(DZF6050型，上海精宏实验设备有限公司)，在60℃下干燥8h后取出，放入粉末压片机压制，在10MPa的压力下保持10秒。再用勾焊的方法将铜丝焊接在镍片上，负极片制备完成；正极片的制备工艺和负极片的相同，不同之处在于贮氢合金粉用氢氧化镍代替，和镍粉按9:1的质量比混合，其泡沫镍片的圆面直径取为25mm。电解液采用的是6mol/L的KOH水溶液和17.5g/L的LiOH水溶液的混合液。实验采用恒流充放电的方法在BTW2000(Arbin)测试仪上进行。充电电流为100mAh/g，放电电流为50mAh/g，充电时间设为12小时。充电结束后静置10分钟，然后开始放电，直至电压降为零伏；再静置10分钟，之后再开始充电进入下一个循环。实验在室温下进行，每对电极片测试50个循环，以测定其活化及循环性能。整个过程由计算机程序控制，并自动记录充放电容量等各项数据。

如表1所示，经银表面改性处理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金最大放电容量为601.4mAh/g，经50个循环后容量保持率为45.69％；而未经改性处理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金最大放电容量为580.8mAh/g，经50个循环后容量保持率为43.06％。比较可发现，经该方法对合金进行表面改性后，最大放电容量提高了20.6mAh/g；经50个循环后容量保持率提高了2.63％。

表1Mg₆₅Ni₂₇La₈样品银改性前后的最大放电容量(C_max),50循环后的放电容量(C₅₀)和容量保持率(C_R)对比

单独采用石墨烯对合金表面进行改性处理及实验结果

(1)非晶电极合金的制备：按照Mg₆₅Ni₂₇La₈化学剂量比称取纯度大于99.5％的Mg、Ni、La金属块(纯度：99.5％，购自西北有色金属研究院)共100克在真空悬浮熔炼炉(CXZGX-0.1型，上海晨鑫电炉有限公司)中反复熔炼，取熔炼好的金属置于多功能非晶合成设备(LZK-12A型，铜辊表面线速度0-78.5m/s，沈阳多功能真空微晶设备制造厂)中，采用熔体快淬法(淬速为30m/s)制备Mg₆₅Ni₂₇La₈非晶电极合金。

(2)石墨烯纳米膜的制备：将200mg氧化石墨加入到200ml蒸馏水中，超声(KQ116型，昆山市超声仪器有限公司)分散1小时，于85℃水浴条件下加入乙二醇20ml回流反应1.5小时，将反应物趁热抽滤，洗涤至滤液为中性后，产物在真空干燥箱(DZF6050型，上海精宏实验设备有限公司)中常温干燥24h后，取出研磨，得到石墨烯纳米膜。

(3)改性电极的制备与测试：将Mg-Ni-La非晶合金、石墨烯纳米膜按一定量比(合金：1克，石墨烯纳米膜：0.1克，)混合放置在高能球磨仪(Emax型,德国莱驰)中，在真空条件、室温下球磨60分钟，合金取出后即可实现对Mg-Ni-La系贮氢电极合金的石墨烯表面改性处理。将改性完成的电极合金粉与镍粉按1∶4的质量比混粉，粘结剂由2.5wt.％的CMC水溶液和聚四氟乙烯乳液(60％)按1∶2的体积比调制成，合金粉与粘结剂的质量比为3：2，取泡沫镍片圆面直径为20.5mm，将混合粉与粘结剂的浆料均匀的涂抹在泡沫镍圆面的两面上，并尽量使浆渗入泡沫镍的空隙中，涂好后放入干燥箱(DZF6050型，上海精宏实验设备有限公司)，在60℃下干燥8h后取出，放入粉末压片机压制，在10MPa的压力下保持10秒。再用勾焊的方法将铜丝焊接在镍片上，负极片制备完成；正极片的制备工艺和负极片的相同，不同之处在于贮氢合金粉用氢氧化镍代替，和镍粉按9:1的质量比混合，其泡沫镍片的圆面直径取为25mm。电解液采用的是6mol/L的KOH水溶液和17.5g/L的LiOH水溶液的混合液。实验采用恒流充放电的方法在BTW2000(Arbin)测试仪上进行。充电电流为100mAh/g，放电电流为50mAh/g，充电时间设为12小时。充电结束后静置10分钟，然后开始放电， 直至电压降为零伏；再静置10分钟，之后再开始充电进入下一个循环。实验在室温下进行，每对电极片测试50个循环，以测定其活化及循环性能。整个过程由计算机程序控制，并自动记录充放电容量等各项数据。

如表2所示，经石墨烯表面改性处理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金最大放电容量为753.2mAh/g，经50个循环后容量保持率为60.75％；而未经改性处理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金最大放电容量为580.8mAh/g，经50个循环后容量保持率为43.06％。比较可发现，经该方法对合金进行表面改性后，最大放电容量提高了172.4mAh/g；经50个循环后容量保持率提高了17.69％。

表2Mg₆₅Ni₂₇La₈样品石墨烯改性前后的最大放电容量(C_max),50循环后的放电容量(C₅₀)和容量保持率(C_R)对比

通过比较实施例1与比较例的结果，我们发现本发明的方法得到的镁-镍-镧系贮氢电极合金显著好于单独的银或石墨烯表面改性处理的合金，并且银或石墨烯表面改性处理在最大放电容量(C_max),50循环后的放电容量(C₅₀)和容量保持率(C_R)上有协同效果。