专利名称：表面改性方法及表面改性弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面改性方法以及具有至少一部分通过该改性方法得到的经改性的表面的注射器用密封垫片、具有至少一部分轮胎的槽表面的轮胎等的表面改性弹性体。
背景技术：
维持密封状态且滑动的部分如密封垫片，其与注射器的柱塞一体化，使柱塞与注射筒间密封，其重视密封性，使用橡胶等的弹性体，但滑动性存在若干问题(参考专利文献I)。因此，在滑动面上涂覆聚硅氧烷油等滑动性改良剂，但最近指出聚硅氧烷有可能给上市的生物制剂带来不良影响。另一方面，没有涂覆滑动性改良剂的密封垫片由于滑动性差，所以投药时不能平稳地押下柱塞而发生跳动，产生注入量不正确，给患者带来痛苦等问题。为了满足这样的密封性和滑动性相反的要求，提出了包覆具有自我润滑性的PTFE膜的技术(参考专利文献2)，但通常，由于价格高，加工产品的制造成本上升，应用范围受到限制。此外，将包覆PTFE膜的产品用于反复进行滑动等的要求耐久性的用途中时，也担心其可靠性。还有，PTFE不耐放射线，也存在不能采用照射线进行杀菌的问题。此外，还考虑应用到其他用途，要求水存在的条件下的滑动性。也就是，通过使充液注射筒的注射筒内表面或输送水用的管或筒(tube)的内表面的流体阻力下降，或者使与水的接触角增大或者出奇地下降，来无损耗地输送水。通过使轮胎的槽表面的流体阻力下降，或者使其与水的接触角增大或者出奇地下降，在湿地或冰雪路面上，排水或排雪变得良好，结果抓地性、抗水面打滑性提高，安全性得以改善。通过减少轮胎的胎侧面或建筑物的墙壁的滑动阻力，或者增大与水的接触角，也可以期待垃圾或粉尘不易附着。进一步还可以期待以下等等有利的效果，用隔膜泵、隔膜弁等隔膜送水或水溶液等时，压力损失变小。通过提 高双板滑雪板(ski)或单板滑雪板(snow board)的滑动面的滑动性，滑动变得容易。通过提高道路标识或看板的滑动性，使雪容易滑下，而变得容易看见标识。通过使船的外周面的滑动阻力下降，或者增大与水的接触角，而使水的阻力减小，同时外周面变得不易附着细菌。通过改良泳衣的纱线表面的滑动性，水的阻力降低。
背景技术：
文献专利文献特許文献I日本专利特开2004 - 298220号公报特許文献2日本专利特开2010 - 142537号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供一种硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法，其解决了所述课题，不使用高价的具有自我润滑性的树脂，也能够提供优异的滑动性及对于反复滑动的耐久性，并且能够维持密封性。本发明的目的还在于提供一种具有至少一部分通过该表面改性方法得到的经改性的表面的注射器用密封垫片、具有至少一部分轮胎的槽表面的轮胎等表面改性弹性体。解決课题的手段本发明涉及以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象物的表面改性方法，包含对改性对象物的表面照射300 400nm的LED光，由所述表面上的光敏剂形成聚合引发点的工序1，和照射300nm 400nm的LED光，使自由基聚合性单体以所述聚合引发点为起点进行自由基聚合，使聚合物链在所述改性对象物的表面生长的工序2。所述工序2优选为以所述聚合引发点为起点，照射300 400nm的LED光，使添加有还原剂或抗氧化物质的自由基聚合性单体进行自由基聚合，使其聚合物链在所述改性对象物的表面生长的工序。所述硫化橡胶或热塑性弹性体优选具有与双键邻接的碳原子即烯丙基位的碳原子。所述光敏剂优选使用下述式(I)表示的二苯甲酮系化合物。化I
权利要求
1.一种表面改性方法，其以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象物，该方法包含:工序1，对所述改性对象物的表面照射300 400nm的LED光，由所述表面上的光敏剂形成聚合弓丨发点，和工序2，照射300nm 400nm的LED光，使自由基聚合性单体以所述聚合弓丨发点为起点进行自由基聚合，使聚合物链在所述改性对象物的表面生长。
2.根据权利要求1所述的表面改性方法，所述工序2中，照射300nm 400nm的LED光，使添加有还原剂或抗氧化物质的自由基聚合性单体以所述聚合引发点为起点进行自由基聚合，使聚合物链在所述改性对象物的表面生长。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，所述硫化橡胶或热塑性弹性体具有与双键邻接的碳原子即烯丙基位的碳原子。
4.根据权利要求广3中任一项所述的表面改性方法，所述光敏剂为下述式(I)表示的二苯甲酮系化合物， [化1]
5.根据权利要求Γ4中任一项所述的表面改性方法，所述还原剂或抗氧化物质为选自由核黄素、抗坏血酸、α —生育酚、β —胡萝卜素及尿酸构成的群组的至少I种。
6.根据权利要求广5中任一项所述的表面改性方法，在进行所述LED光的照射时或照射前，将惰性气体导入反应容器及反应液中置换成惰性气体气氛，使之聚合。
7.根据权利要求Γ6中任一项所述的表面改性方法，所述自由基聚合性单体为含氟基的单体。
8.根据权利要求7所述的表面改性方法，所述含氟基的单体为含氟代烷基的单体。
9.根据权利要求8所述的表面改性方法，所述含氟代烷基的单体为选自由丙烯酸_3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12 — 二十一氟十二烷基酯即 H2C =CHCO2CH2CH2 (〇5)9〇&、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10 —十七氟癸酯即 H2C = CHCO2CH2CH2 (CF2) 7CF3、丙烯酸一3 —(全氟丁基)一2 —羟丙酯即 F (CF2) 4CH2CH(0H)CH20C0CH = CH2、丙烯酸一3 —全氟己基一2 —羟丙酯即 F (CF2)6CH2CH (0H)CH20C0CH=CH2、丙烯酸一3 -(全氟一3 —甲基丁基)-2 —羟丙酯即(CF3)2CF (CF2)2CH2CH (OH)CH2OCOCH = CH2以及丙烯酸一3 —(全氟一5 —甲基己基)一2 —羟丙酯即(CF3)2CF (CF2)4CH2CH (OH) CH2OCOCH = CH2构成的群组的至少一种。
10.根据权利要求8所述的表面改性方法，所述含氟代烷基的单体为下述式(3)、(4)、(5)或(6)表示的化合物； [化2]
11.根据权利要求7所述的表面改性方法，所述含氟基的单体为含氟代亚烷氧基或氟代苄基的单体。
12.根据权利要求7所述的表面改性方法，所述含氟基的单体为选自由[1Η，IH一全氟(2，5 —二甲基一 3，6 —二氧杂壬酰基)]丙烯酸酯、[1Η，IH—全氟(2，5 —二甲基一 3，6 —二氧杂壬酰基)]甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苄基酯、甲基丙烯酸五氟苄基酯及甲基丙烯酸一2,3,5,6一四氟苯基酯构成的群组的至少I种。
13.根据权利要求f12所述的表面改性方法，所述自由基聚合性单体液体或其溶液含有聚合抑制剂，在存在该聚合抑制剂的条件下进行聚合。
14.根据权利要求13所述的表面改性方法，所述聚合抑制剂为4一甲基苯酚。
15.根据权利要求f14中任一项所述的表面改性方法，所述聚合物链的长度为10 50000nmo
16.—种表面改性弹性体，由权利要求14中任一项所述的表面改性方法得到。
17.一种表面改性弹性体，由权利要求f 14中任一项所述的表面改性方法得到，要求具有在水存在下或干燥状态下的滑动性、低摩擦或水的低阻力。
18.一种表面改性弹性体，其三维形状的固体表面的至少一部分经权利要求f 14中任一项所述的表面改性方法改性。
19.根据权利要求16 18中任一项所述的表面改性弹性体，所述表面改性弹性体为聚合物刷。
20.一种注射器用密封垫片，其具有至少一部分经权利要求1 14中任一项所述的表面改性方法改性的表面。
21.一种轮胎，其具有至少一部分经权利要求1 14中任一项所述的表面改性方法改性的轮胎的槽表 面。
全文摘要
本发明提供一种硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法，其不使用高价的具有自我润滑性的树脂，也能够提供优异的滑动性及对于反复滑动的耐久性，并且能够维持密封性。本发明涉及的表面改性方法，其以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象物，该方法包含工序1，对所述改性对象物的表面照射300～400nm的LED光，由所述表面上的光敏剂形成聚合引发点，和工序2，照射300nm～400nm的LED光，使自由基聚合性单体以所述聚合引发点为起点进行自由基聚合，使聚合物链在所述改性对象物的表面生长。
文档编号B60C1/00GK103224643SQ201210395738
公开日2013年7月31日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年1月30日
发明者皆川康久 申请人:住友橡胶工业株式会社