专利名称：表面改性方法以及表面改性的弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面改性的方法，以及具有至少一部分通过该改性方法得到的改性表面的注射器用密封垫片、具有至少一部分轮胎槽表面的轮胎等的表面改性弹性体。
背景技术：
维持密封状态且滑动的部分，例如注射器的密封垫片，与注射器的柱塞一体化，密封柱塞与注射器筒，其重视密封性，使用了橡胶等的弹性体，但滑动性存在些问题(参考专利文献I)。因此在滑动面上涂布硅酮油等的滑动改良剂，但硅酮油被指出对最近上市的生物制剂可能有坏的影响。另一方面，由于没有涂布滑动性改良剂的密封垫片滑动性差，给药的时候不能顺利地压下柱塞而产生震动，产生注入量不正确，给患者带来痛苦等的问题。为了满足像这样的密封性与滑动性相反的要求，提出包覆具有自我润滑性的PTFE膜的技术(参考专利文献2)，但通常由于高价，而使加工制品的制造成本上升、应用范围受到限制。此外，包覆PTFE膜的制品适用于反复进行滑动等的要求耐久性的用途时，有时可信性不稳定。进一步地，由于PTFE不耐放射性，有不能通过照射线进行灭菌的问题。此外，还考虑到应用于其他的用途，要求在水存在下的滑动性。即，预充式注射器的注射器筒内表面或用于运送水的管或筒(tube )的内表面的流体阻力下降，或与水的接触角增大或者显著地降低来无损耗地运送水。通过使轮胎的槽表面的流体阻力下降，或与水的接触角增大，或者显著降低，在湿地或雪路面上的排水或排雪良好，结果提高了抓地性、抗湿路打滑性，改善了安全性。通过减少轮胎的胎侧面或建筑物壁的滑动阻力，或提高与水的接触角，也可以期待使垃圾或粉尘难以附着。进一步还可以期待以下等等有利的效果，使用隔膜泵、隔膜阀等的隔膜输送水或者水溶液等时的压力 损失变小。通过提高滑雪双板或滑雪单板的滑行面的滑动性，使滑动变得容易。通过提高公路标识或招牌的滑动性使雪容易滑动，使标识变得更容易看到。通过降低船外周表面的滑动阻力，或增大与水的接触角，减少水的阻力的同时使外周表面难以附着细菌。通过改良泳衣纱线的表面的滑动性，减少水的阻力。[现有技术文献][专利文献]专利文献1:日本专利特开2004-298220号公报专利文献2:日本专利特开2010-142537号公报
发明内容
[发明要解决的课题]本发明的目的是提供一种硫化橡胶或者热塑性弹性体的表面改性方法，解决上述课题，根据用途，经济地有利地赋予硫化橡胶或者热塑性弹性体滑动性、生物相容性等的种种功能性。此外，本发明目的还在于提供一种具有至少一部分通过该改性方法得到的改性表面的注射器用密封垫片，具有至少一部分轮胎槽表面的轮胎等的表面改性弹性体。
[解决课题的手段]本发明涉及以硫化橡胶或者热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，其包含以下工序:在上述改性对象物的表面形成聚合引发点的工序1，与以上述聚合引发点为起点，非功能性单体自由基聚合，使非功能性聚合物链生长，进一步地，功能性单体自由基聚合，使功能性聚合物链生长的工序2。上述工序I优选用30(T400nm的LED光照射上述改性对象物的表面，由上述表面上的光敏剂形成聚合引发点的工序；上述工序2优选以上述聚合引发点为起点，非功能性单体自由基聚合，使非功能性聚合物链生长，进一步，功能性单体自由基聚合，使功能性聚合物链生长的工序。上述硫化橡胶或热塑性弹性体优选，具有邻接双键的碳原子即烯丙基位碳原子的物质。作为上述光敏剂，优选下述式(I)表示的二苯甲酮系化合物。[化I]
权利要求
1.一种表面改性方法，是以硫化橡胶或者热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法， 包含以下的工序， 在所述改性对象物的表面形成聚合引发点的工序1， 和以所述聚合引发点为起点，使非功能性单体进行自由基聚合，使非功能性聚合链生长，进一步地，使功能性单体进行自由基聚合，使功能性聚合链生长的工序2。
2.如权利要求1所述的表面改性方法，所述工序I是用30(T400nm的LED光照射所述改性对象物的表面，由所述表面上的光敏剂形成聚合引发点的工序， 所述工序2是以所述聚合引发点作为起点，使非功能性单体进行自由基聚合，使非功能性聚合链生长，进一步，使功能性单体进行自由基聚合，使功能性聚合链生长的工序。
3.如权利要求1或2所述的表面改性方法，所述硫化橡胶或热塑性弹性体具有邻接于双键的碳原子即烯丙基位碳原子。
4.如权利要求Γ3任一项所述的表面改性方法，所述光敏剂是下述式(I)表示的二苯甲酮系化合物，
5.如权利要求Γ4任一项所述的表面改性方法，所述工序2在所述非功能性单体和/或所述功能性单体的自由基聚合时，添加还原剂或抗氧化物质。
6.如权利要求5所述的表面改性方法，所述还原剂或者抗氧化物质是选自核黄素、抗坏血酸、0-生育酚、0-胡萝卜素以及尿酸所组成的群组中的至少一种。
7.如权利要求2飞任一项所述的表面改性方法，在所述光照射时或者照射前向反应容器以及反应液体中导入非活性气体，将其置换成非活性气体气氛，进行聚合。
8.如权利要求Γ7任一项所述的表面改性方法，所述非功能性单体是选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、丙烯腈所组成的群组中的至少一种。
9.如权利要求Γ8任一项所述的表面改性方法，所述功能性单体是含氟的单体。
10.如权利要求9所述的表面改性方法，所述含氟的单体是含氟代烷基的单体。
11.如权利要求10所述的表面改性方法，所述含氟代烷基的单体是选自丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12- 二十一氟十二烷基酯即H2C=CHCO2CH2CH2 (CF2) 9CF3、丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯即 H2C=CHCO2CH2CH2 (CF2) 7CF3、丙烯酸-3-(全氟丁基)_2_ 羟丙酯即 F (CF2) 4CH2CH (OH)CH20C0CH=CH2、丙烯酸-3-全氟己基-2-羟丙酯即 F (CF2) 6CH2CH (OH) CH20C0CH=CH2、丙烯酸-3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙酯即(CF3)2CF (CF2)2CH2CH(OH) CH20C0CH=CH2 以及丙烯酸-3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙酯即(CF3)2CF (CF2)4CH2CH(OH) CH2OCOCH=CH2 所组成的群组中的至少一种。
12.如权利要求10所述的表面改性方法，所述含氟代烷基的单体为下述式(3)、(4)、(5)或(6)表示的化合物，
13.如权利要求9所述的表面改性方法，所述含氟的单体是含氟代烯化氧或者氟代苄基的单体。
14.如权利要求9所述的表面改性方法，所述含氟的单体是选自由[1H，IH—全氟(2，5 —二甲基一 3，6 —二氧杂壬酰基)]丙烯酸酯、[1H，IH—全氟(2，5 —二甲基一 3，6 —二氧杂壬酰基)]甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苄基酯、甲基丙烯酸五氟苄基酯及甲基丙烯酸-2，3，5，6 一四氟苯基酯所组成的群组的至少I种。
15.如权利要求广8的任一项所述的表面改性方法，所述功能性单体是侧链中含有羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基或磷酸甜菜碱基的两性离子单体。
16.如权利要求rs的任一项所述的表面改性方法，所述功能性单体是选自2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基羧基甜菜碱以及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺基甜菜碱所组成的群组中的至少一种。
17.如权利要求Γ8的任一项所述的表面改性方法，所述功能性单体是丙烯酸银以及/或者甲基丙烯酸银。
18.如权利要求f17的任一项所述的表面改性方法，所述非功能性、功能性单体(液体)或者它们的溶液含有阻聚剂，在该阻聚剂的存在下聚合。
19.如权利要求18所述的表面改性方法，所述阻聚剂是4-甲基苯酚。
20.如权利要求f19的任一项所述的表面改性方法，将所述非功能性聚合链以及所述功能性聚合链组合在一起的整个聚合链的长度是l(T50000nm。
21.如权利要求广20的任一项所述的表面改性方法，所述非功能性聚合链以及所述功能性聚合链的长度比是50:50 99.9:0.01。
22.—种表面改性弹性体，通过权利要求广21的任一项所述的表面改性方法得到。
23.—种表面改性弹性体，通过权利要求广21的任一项所述的表面改性方法得到，要求具有在水存在下或 者干燥状态下的滑动性、低摩擦或者低的水阻力。
24.一种表面改性弹性体，通过权利要求广21的任一项所述的表面改性方法将三维形状的固体表面的至少一部分改性而得到。
25.如权利要求22 24的任一项所述的表面改性弹性体，其是聚合物刷。
26.一种注射器用密封垫片，具有至少一部分通过权利要求1 21的任一项所述的表面改性方法改性的表面。
27.一种轮胎，具有至少一部分通过权利要求1 21的任一项所述的表面改性方法改性的轮胎的槽表面。
全文摘要
本发明的目的是提供一种硫化橡胶或者热塑性弹性体的表面改性方法，可以根据用途经济有利地赋予其滑动性、生物相容性等的种种功能性。本发明涉及一种以硫化橡胶或者热塑性弹性体作为改性对象物的表面改性方法，包含以下工序，即在上述改性对象物的表面形成聚合引发点的工序1，和以上述聚合引发点为起点，经自由基聚合非功能性单体，使非功能性聚合链生长，进一步地，经自由基聚合功能性单体，使功能性聚合链生长的工序2。
文档编号B60C1/00GK103242553SQ20131002998
公开日2013年8月14日 申请日期2013年1月25日 优先权日2012年2月1日
发明者皆川康久 申请人:住友橡胶工业株式会社