一种表面改性的铁粉以及铁粉的表面改性方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面改性的铁粉以及铁粉的表面改性方法，在铁粉表面包覆上一层二氧化硅壳层，壳层的厚度为1?4纳米，壳层表面含有巯基或氨基作为官能团，改性步骤为：将铁粉分散到乙醇中搅拌，在搅拌过程中滴加烷氧基硅烷，搅拌一定时间后再加入氨水，继续搅拌一定时间，最后加入含有氨基或巯基的烷氧基硅烷试剂继续搅拌20?60h，经离心分离后得到产品。本发明所涉及的制备过程均在室温下进行，与现有方法比工艺简单，成本低廉，便于工业化生产，所得产品性能稳定，因表面含有可以与生物分子连接的官能团，在药物递载等领域有重要的应用。
【专利说明】
一种表面改性的铁粉以及铁粉的表面改性方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种表面改性的铁粉以及铁粉的表面改性方法，尤其是涉及一种采用含有巯基或氨基官能团的二氧化硅对铁粉进行改性的方法，使铁粉具有更好的生物相容性，属于生物医用材料技术领域。
【背景技术】
[0002]铁粉通常指尺寸小于Imm的铁的颗粒集合体，颜色为黑色，习惯上按粒度分为粗粉、中等粉、细粉、微细粉和超细粉五个等级。粒度为150?500μπι范围内的颗粒组成的铁粉为粗粉，粒度在44?150μπι为中等粉，10?44μπι的为细粉，0.5?1ym的为极细粉，小于0.5μπι的为超细粉。铁粉是粉末冶金的主要原料，也可作为橡塑产品填充用。铁粉由于其磁学性质，可用于磁分离材料，是磁铁的主要原料之一，也可用作医药生物材料，例如，作为热疗袋填料及药物递载。铁粉作为无机材料，生物体对其有排异性，因此用作生物医药材料时需要进行生物适应性的表面改性，目前改性的手段有三种，即直接连接官能团、S12包覆及生物相容性的聚合物包覆，其中S12包覆是常用手段。目前已有的技术中主要直接采用纯的S12层进行处理，处理后包覆不均匀、包覆层过厚，生物相容性不好，对其应用造成限制。
【发明内容】
[0003]针对现有铁粉的生物相容性表面改性技术的局限性，本发明提供了一种铁粉的表面改性方法，该方法对溶胶凝胶法制备S12层的方法进行了改进，在铁粉的表面能够均匀地包覆一层表面带有官能团的功能化S12层，S12层表面的氨基或巯基官能团可以与生物分子实现特异性连接，增加生物相容性，克服了现有技术的不足。
[0004]本发明还提供了一种表面改性的铁粉，该铁粉表面包覆带有巯基或氨基的S12层，S12层与铁粉基材结合牢固，生物相容性好，可以很好地实现与生物分子的特异性连接，性质稳定。
[0005]本发明技术方案如下:
一种铁粉的表面改性方法，该方法通过在铁粉表面包覆一层表面带有官能团的二氧化硅的方式对铁粉进行表面改性，所述官能团为巯基或氨基，二氧化硅层的包覆包括以下步骤:
(1)将铁粉分散到乙醇中，在搅拌下滴加烷氧基硅烷，滴完后继续搅拌，直至得到分散均匀的悬浮液；
(2)在步骤(I)所得的悬浮液中滴加氨水，加完后继续搅拌，直至得到分散均匀的悬浮液；
(3 )在上述步骤(2 )得到的悬浮液中加入含有巯基或氨基的烷氧基硅烷，继续搅拌20-60小时，然后将悬浮液离心分离，得到表面改性的铁粉。
[0006]目前，传统的溶胶凝胶制备二氧化硅的方法一般是将烷氧基硅烷与水解所需试剂直接混合水解得到S12，这种方法水解聚合速度快，容易造成包覆不均匀和包覆层过厚，反应过程需要对条件严格控制，操作性不强，处理后的部分铁粉的磁性会受到影响。本发明S12的包覆分两步，首先是通过步骤(I)和(2)包覆薄的纯S12层，之后通过步骤(3)包覆官能团层，分步操作反应容易控制，容易形成均匀、致密、厚度适宜的溶胶凝胶S12层。此外，该方法包覆过程均在室温下进行，工艺简单、低能耗、环保，易于控制。
[0007]上述表面改性方法中，所述表面带有官能团的二氧化硅层(简称二氧化硅层)的厚度为1-4纳米。厚度过大会降低产品的磁性，影响使用。
[0008]上述表面改性方法中，所述铁粉为微米级铁粉，优选的粒度为0.5?500微米。
[0009]上述步骤(I)中，烷氧基硅烷选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
[0010]上述步骤(I)中，铁粉和烷氧基硅烷的重量比为1: 0.001-0.005。
[0011]上述步骤(I)中，乙醇的用量没有特定的要求，原料加入后便于搅拌即可。
[0012]上述步骤(I)中，滴完烷氧基硅烷后，继续搅拌的目的是增加硅烷试剂的与铁粉的连结性，一般的搅拌时间在5-10h。
[0013]上述步骤(I)中，烷氧基硅烷以滴加的方式加入，以防止其团聚。
[0014]上述步骤(2)中，氨水的加入是为了使烷氧基硅烷充分水解，氨水一般过量加入上述步骤(2)中，加完氨水后，继续搅拌5_20h。
[0015]上述步骤(3)中，含有氨基的烷氧基硅烷选自氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基娃烧，含有疏基的烧氧基娃烧选自疏丙基二甲氧基娃烧或疏丙基二乙氧基娃烧。
[0016]上述步骤(3)中，含有疏基或氣基的烧氧基娃烧的用量为步骤(I)中铁粉和烧氧基硅烷总质量的0.05-0.3%。
[0017]按照上面的方法对铁粉进行表面改性后，在每个铁粉颗粒表面均包覆上了一层含官能团的二氧化硅，含官能团的S12薄层与铁粉颗粒基材结合牢固，所得铁粉具有很好的生物相容性，性质稳定。本发明对于该种结构的铁粉也给予保护。具体技术方案为:一种表面改性铁粉，在铁粉的表面包覆有壳层，所述壳层为表面含有巯基或氨基官能团的二氧化硅层，所述外壳的厚度为1-4纳米。
[0018]优选的，该铁粉表面的S12采用本发明的方法制得。
[0019]本发明公开了一种铁粉的生物相容性表面改性方法，该方法对二氧化硅的包覆进行了改进，能够在铁粉表面均匀的包覆一薄层带有官能团的二氧化硅，可控性强，制备过程均在室温下进行，与现有方法比工艺简单，成本低廉，便于工业化生产，所得产品因表面含有可以与生物分子连接的官能团，可以很好地实现与生物分子的特异性连接，性质稳定，在药物递载等领域有重要的应用。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，下述实施例仅在于说明本发明而决不限制本发明。
[0021]实施例1
(1)称取20克粒度为0.5微米的铁粉，分散到50mL乙醇中搅拌，在搅拌过程中滴加20mg正硅酸乙酯，加完后继续室温搅拌5小时，得到分散均匀的悬浮液；
(2)在步骤I所得到的悬浮液中滴加ImL氨水，加完后室温搅拌5小时，得到分散均匀的悬浮液；
(3)在上述步骤2的悬浮液中加入1mg氨丙基三甲氧基硅烷，加完后继续室温搅拌20h，经离心分离后得到本发明的产品，即表面改性的铁粉。所得产品为黑色，经透射电镜表征铁粉表面的S12层包覆均匀，厚度为I纳米，表面带有氨基。对包覆后铁粉进行磁饱和强度测试，结果显示包覆前和包覆后磁饱和强度无变化。
[0022]实施例2
(1)称取20克粒度为100微米的铁粉，分散到50mL乙醇中搅拌，在搅拌过程中滴加IOOmg正硅酸甲酯，加完后继续室温搅拌10小时，得到分散均匀的悬浮液；
(2)在步骤I所得到的悬浮液中滴加2mL氨水，加完后室温搅拌20小时，得到分散均匀的悬浮液；
(3)在上述步骤2的悬浮液中加入20mg氨丙基三乙氧基硅烷，加完后继续室温搅拌60h，经离心分离后得到本发明的产品。所得产品经电镜表征S12层包覆均匀，厚度为4纳米，表面带有氨基。对包覆后铁粉进行磁饱和强度测试，结果显示包覆前和包覆后磁饱和强度无变化。
[0023]实施例3
(1)称取20克粒度为500微米的铁粉，分散到50mL乙醇中搅拌，在搅拌过程中滴加50mg正硅酸丙酯，加完后继续室温搅拌7小时，得到分散均匀的悬浮液；
(2)在步骤I所得到的悬浮液中滴加ImL氨水，加完后室温搅拌10小时，得到分散均匀的悬浮液；
(3)在上述步骤2的悬浮液中加入30mg疏丙基二甲氧基娃烧，加完后继续室温揽摔24h，经离心分离后得到本发明的产品。所得产品经电镜表征S12层包覆均匀，厚度为2.5纳米，表面带有巯基。对包覆后铁粉进行磁饱和强度测试，结果显示包覆前和包覆后磁饱和强度无变化。
[0024]实施例4
(1)称取20克粒度为300微米的铁粉，分散到50mL乙醇中搅拌，在搅拌过程中滴加40mg正硅酸丁酯，加完后继续室温搅拌5小时，得到分散均匀的悬浮液；
(2)在步骤I所得到的悬浮液中滴加ImL氨水，加完后室温搅拌5小时，得到分散均匀的悬浮液；
(3)在上述步骤2的悬浮液中加入60mg巯丙基三乙氧基硅烷，加完后继续室温搅拌40h，经离心分离后得到本发明的产品。所得产品经电镜表征S12层包覆均匀，厚度为4纳米，表面带有巯基。对包覆后铁粉进行磁饱和强度测试，结果显示包覆前和包覆后磁饱和强度无变化。
[0025]对比例I
(1)称取20克粒度为300微米的铁粉，分散到50mL乙醇中搅拌，在搅拌过程中滴加40mg正硅酸丁酯和ImL氨水，加完后继续室温搅拌10小时，得到分散均匀的悬浮液；
(2)在上述步骤2的悬浮液中加入60mg巯丙基三乙氧基硅烷，加完后继续室温搅拌40h，经离心分离后得到本发明的产品。所得产品经电镜表征显示S12层不均匀。
[0026]对比例2
(I)称取20克粒度为300微米的铁粉，分散到50mL乙醇中搅拌，在搅拌过程中滴加0.5g正硅酸丁酯，加完后继续室温搅拌5小时，得到分散均匀的悬浮液；
(2)在步骤I所得到的悬浮液中滴加5mL氨水，加完后室温搅拌5小时，得到分散均匀的悬浮液；
(3)在上述步骤的悬浮液中加入60mg巯丙基三乙氧基硅烷，加完后继续室温搅拌40h，经离心分离后得到本发明的产品。所得产品经电镜表征S12层厚度为50纳米，表面带有巯基，经测试磁饱和强度降低20%。
[0027]对比例3
(1)称取20克粒度为300微米的铁粉，分散到50mL乙醇中搅拌，在搅拌过程中滴加40mg正硅酸丁酯、ImL氨水和60mg巯丙基三乙氧基硅烷，加完后继续室温搅拌50小时，得到分散均匀的悬浮液；
(2)在上述步骤的悬浮液经离心分离后得到本发明的产品。所得产品经电镜表征S12层厚度不均匀，颗粒粘到一起。
【主权项】
1.一种铁粉的表面改性方法，其特征是:通过在铁粉表面包覆一层表面带有官能团的二氧化硅的方式对铁粉进行表面改性，所述官能团为巯基或氨基，二氧化硅层的包覆包括以下步骤: (1)将铁粉分散到乙醇中，在搅拌下滴加烷氧基硅烷，滴完后继续搅拌，直至得到分散均匀的悬浮液； (2)在步骤(I)所得的悬浮液中滴加氨水，加完后继续搅拌，直至得到分散均匀的悬浮液； (3)在上述步骤(2)得到的悬浮液中加入含有巯基或氨基的烷氧基硅烷，继续搅拌20-60小时，然后将悬浮液离心分离，得到表面改性的铁粉。2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征是:所述S12层的厚度为1-4纳米。3.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征是:所述铁粉为微米级铁粉，优选的粒度为0.5?500微米。4.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征是:步骤(I)中的烷氧基硅烷选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；步骤(3)中的含有氨基的烷氧基硅烷选自氣丙基二甲氧基娃烧或氣丙基二乙氧基娃烧，含有疏基的烧氧基娃烧选自疏丙基二甲氧基娃烧或疏丙基二乙氧基娃烧。5.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征是:步骤(I)中，铁粉和烷氧基硅烷的重量比为 1:0.001-0.005。6.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征是:步骤(I)中，滴完烷氧基硅烷后，继续搅拌5-1 Oh。7.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征是:步骤(2)中，加完氨水后，继续搅拌5-20ho8.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征是:步骤(3)中，含有巯基或氨基的烷氧基硅烷的用量为步骤(I)中铁粉和烷氧基硅烷总质量的0.05-0.3%。9.一种表面改性的铁粉，其特征是:在铁粉的表面包覆有壳层，所述壳层为表面含有巯基或氨基官能团的二氧化硅层，所述外壳的厚度为1-4纳米。
【文档编号】B22F1/02GK105921741SQ201610362496
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】杨萍, 陈玲, 苗艳平
【申请人】济南大学