一种聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化壳聚糖复合薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化壳聚糖复合薄膜的制备方法，属于复合薄膜领域。
【背景技术】
[0002]由于壳聚糖具有生物兼容性、易于被生物降解、无毒以及优良的成膜性、保湿性等特点且它在食品、轻纺、化工、环保、医药、生物等领域有着非常广泛的应用前景。但是，壳聚糖不溶于水，限制了其广泛使用，而通过化学改性的壳聚糖用来作为药物运输载体可以起到积极的效果。其中，壳聚糖的衍生物酸化壳聚糖能够溶于中性水因此，壳聚糖及其衍生物也越来越受到人们的重视，其中硫酸胺化壳聚糖是壳聚糖及其衍生物与硫酸化试剂反应得到的产物。
[0003]聚乳酸的合成是以玉米、小麦或木薯等淀粉为原料，经过酶分解得到葡萄糖，葡萄糖经乳酸菌发酵后转变成乳酸，最后乳酸经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸具有酶降解、微生物降解和化学降解等多种降解方式，后处理可在自然条件下进行。但聚乳酸作为通用塑料应用还受到一定的限制，这主要是由于聚乳酸存在许多缺点:聚乳酸性脆易碎，延展率低且抗冲击性差，聚乳酸对热不稳定，即使在低于溶融温度和热分解温度下加工也会使分子量大幅度下降，使其应用受到很大的限制。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题:针对目前聚乳酸薄膜延展率低且抗冲击性差，对热不稳定，而淀粉膜具有拉伸性、耐折性和透气率低的问题，提供了一种聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化壳聚糖复合薄膜的制备方法，本发明得马铃薯淀粉糊化物并加入助剂和溶剂，与聚乳酸反应得复合材料，再用壳聚糖制成硫酸胺化壳聚糖，并和复合材料混合，采用辐射接枝将硫酸胺化壳聚糖接枝在复合材料表面，反应后脱泡静置、刮膜、干燥得复合薄膜，本发明将淀粉与聚乳酸交联反应，在乳酸和淀粉分子间形成交联键，加强了分子间的氢键，使复合材料结构坚固，增强材料的力学性能，接枝硫酸胺化壳聚糖制成的复合膜不仅具有生物可降解性，而且具有良好的延展率、拉伸性和透明性，热稳定性能好，且生产过程简单、方便，具有广泛的应用。
[0005 ]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)称取6?8g壳聚糖于1L三口烧瓶中，向瓶中加入400?450mL质量分数5%盐酸溶液，磁力搅拌使固体溶解，将三口烧瓶放入冰浴中，向向瓶中依次滴加15?20mL质量分数85%硫酸和5?10mL质量分数为10%二乙胺，并控制温度在5?10°C，滴加完成后搅拌反应50?60min，反应后再将温度升高至65?75°C，继续搅拌反应6?8h，将得到的反应液加入无水乙醇中析出沉淀，过滤，将沉淀物再加入无水乙醇中沉淀、过滤，得沉淀物冷冻干燥，即可得到硫酸胺化壳聚糖，备用； (2)称取20?30g马铃薯淀粉放入烧杯中，按固液比1:3向其中加入蒸馏水混合搅拌成淀粉乳液，将淀粉乳液放入65?75°C的水浴中，磁力搅拌糊化40?50min，糊化后向糊化物中加入总质量5?10%增塑剂甘油，进行超声分散20?30min，分散后加入总质量0.3?0.5%活性氧化铜为催化剂、总质量2?5%交联剂氯化钙和总质量1.2?1.5倍二氧六环，混合搅拌25?30min;
(3)向上述搅拌后的混合物中加入总质量40?50%聚乳酸，放入60?70°C的水浴中，搅拌至聚乳酸溶解，再升高温度至85?95°C，搅拌反应1?2h，取步骤(1)硫酸胺化壳聚糖按固液比1: 5与蒸馏水混合溶解，得到硫酸胺化壳聚糖溶液，将聚乳酸淀粉复合物和硫酸胺化壳聚糖溶液按体积比5:1混合均匀，在常温下将混合物用X射线辐射接枝反应50?60min;
(4)上述反应结束后，将产物采用真空脱泡处理，静置3?5h，静置后将产物用刮片在玻璃板上刮膜，放到85?90°C电加热板上加热15?20min，冷却后揭膜，将膜在50?60°C下真空干燥，即可。
[0006]所述的催化剂活性氧化铜的制备方法为:
(1)量取80?120mL浓度为1?2mo1/L的硫酸铜溶液与500mL三口烧瓶中，向瓶中加入总质量1?3%聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合后放入50?60°C的水浴中，再加入总质量0.8?1.2%柠檬酸三钠，搅拌后滴加10?20mL质量分数35%氢氧化钠溶液，反应1?2h;
(2)上述反应结束后过滤，将滤饼用蒸馏水冲洗2?3min，冲洗后烘干，将干燥后的固体在550?600°C的马弗炉中煅烧20?25min，即可得到活性氧化铜。
[0007]本发明制得的聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化壳聚糖复合薄膜用千分手式薄膜测厚仪测得厚度为0.035?0.052mm;将薄膜裁成15mm X 150mm的长条，在材料实验机上以25mm/min的速率测定薄膜的拉伸强度为10.56?15.23MPa，断裂伸长率为250?360%;将薄膜裁成长100mm、宽12mm的矩形，紧贴于比色皿一侧，在600nm波长处测定其透光率为87.5?93.4%。
[0008]本发明的有益效果是:
(1)本发明将淀粉与聚乳酸交联反应，在淀粉分子间形成交联键，加强了分子间的氢键，使复合材料结构更加坚固，增强材料的力学性能；
(2)本发明制成的复合膜，不仅具有生物可降解性，而且具有具有良好的延展率低和拉伸性，热稳定性能好，且生产过程简单、方便，可广泛用于食品、医学、农业、日用品等领域。
【具体实施方式】
[0009]首先称取6?8g壳聚糖于1L三口烧瓶中，向瓶中加入400?450mL质量分数5%盐酸溶液，磁力搅拌使固体溶解，将三口烧瓶放入冰浴中，向向瓶中依次滴加15?20mL质量分数85%硫酸和5?10mL质量分数为10% 二乙胺，并控制温度在5?10°C，滴加完成后搅拌反应50?60min，反应后再将温度升高至65?75°C，继续搅拌反应6?8min，将得到的反应液加入无水乙醇中析出沉淀，过滤，将沉淀物再加入无水乙醇中沉淀、过滤，得沉淀物冷冻干燥，即可得到硫酸胺化壳聚糖，备用;称取20?30g马铃薯淀粉放入烧杯中，按固液比1:3向其中加入蒸馏水混合搅拌成淀粉乳液，将淀粉乳液放入6 5?7 5 °C的水浴中，磁力搅拌糊化4 0?50min，糊化后向糊化物中加入总质量5?10%增塑剂甘油，进行超声分散20?30min，分散后加入总质量0.3?0.5%活性氧化铜为催化剂、总质量2?5%交联剂氯化钙和总质量1.2?1.5倍二氧六环，混合搅拌25?30min;向搅拌后的混合物中加入总质量40?50%聚乳酸，放入60?70°C的水浴中，搅拌至聚乳酸溶解，再升高温度至85?95°C，搅拌反应1?2h，取硫酸胺化壳聚糖按固液比1: 5与蒸馏水混合溶解，得到硫酸胺化壳聚糖溶液，将聚乳酸淀粉复合物和硫酸胺化壳聚糖溶液按体积比5:1混合均匀，在常温下将混合物用X射线辐射接枝反应50?60min;反应结束后，将产物采用真空脱泡处理，静置3?5h，静置后将产物用刮片在玻璃板上刮膜，放到85?90°C电加热板上加热15?20min，冷却后揭膜，将膜在50?60°C下真空干燥，即可。
[0010]所述的催化剂活性氧化铜的制备方法为:
量取80?120mL浓度为1?2mo 1 /L的硫酸铜溶液与500mL三口烧瓶中，向瓶中加入总质量1?3%聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合后放入50?60°C的水浴中，再加入总质量0.8?1.2%柠檬酸三钠，搅拌后滴加10?20mL质量分数35%氢氧化钠溶液，反应1?2h;反应结束后过滤，将滤饼用蒸馏水冲洗2?3min，冲洗后烘干，将干燥后的固体在550?600°C的马弗炉中煅烧20?25min，S卩可得到活性氧化铜。
[0011]首先取6g壳聚糖于1L三口烧瓶中，向瓶中加入400mL质量分数5%盐酸溶液，磁力搅拌使固体溶解，将三口烧瓶放入冰浴中，向向瓶中依次滴加15mL质量分数85%硫酸和5mL质量分数为10%二乙胺，并控制温度在5°C，滴加完成后搅拌反应50min，反应后再将温度升高至65°C，继续搅拌反应6h，将得到的反应液加入无水乙醇中析出沉淀，过滤，将沉淀物再加入无水乙醇中沉淀、过滤，得沉淀物冷冻干燥，即可得到硫酸胺化壳聚糖，备用；称取20g马铃薯淀粉放入烧杯中，按固液比1:3向其中加入蒸馏水混合搅拌成淀粉乳液，将淀粉乳液放入65°C的水浴中，磁力搅拌糊化40min，糊化后向糊化物中加入总质量5%增塑剂甘油，进行超声分散20min，分散后加入总质量0.3%活性氧化铜为催化剂、总质量2%交联剂氯化钙和总质量1.2倍二氧六环，混合搅拌25min;向搅拌后的混合物中加入总质量40%聚乳酸，放入60°〇的水浴中，搅拌至聚乳酸溶解，再升高温度至85°C，搅拌反应lh，取硫酸胺化壳聚糖按固液比1: 5与蒸馏水混合溶解，得到硫酸胺化壳聚糖溶液，将聚乳酸淀粉复合物和硫酸胺化壳聚糖溶液按体积比5:1混合均匀，在常温下将混合物用X射线辐射接枝反应50min，将产物采用真空脱泡处理，静置3h，静置后将产物用刮片在玻璃板上刮膜，放到85°C电加热板上加热15min，冷却后揭膜，将膜在50°C下真空干燥，即可。
[0012]所述的催化剂活性氧化铜的制备方法为:
量取80mL浓度为lmol/L的硫酸铜溶液与500mL三口烧瓶中，向瓶中加入总质量1