一种多水分食品包装用的可降解壳聚糖薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明是一种多水分食品包装用可降解壳聚糖薄膜的制备方法，该方法将壳聚糖粉末溶于醋酸溶液中，然后添加烷基化纳米纤维素，充分搅拌、抽滤除杂，再经过超声处理制备烷基化纳米纤维素/壳聚糖溶液。取没食子酸或没食子酸酯类物质溶于乙醇中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺试剂使其充分反应，并加入烷基化纳米纤维素/壳聚糖混合溶液中，低温搅拌,在室温下放置、超声分散、真空脱泡处理、烘干成膜。用碱性溶液浸泡，用水冲洗处理至中性，在室温下晾干即为所得产品。本发明优点，利用纳米纤维素与没食子酸对壳聚糖进行改性，极大地提高了壳聚糖膜的拉伸强度、抗氧化性以及抑菌性等性能。
【专利说明】一种多水分食品包装用的可降解壳聚糖薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种多水分食品包装用的可降解壳聚糖薄膜的制备方法，该薄膜主要由壳聚糖、烷基化纳米纤维素与没食子酸复合而成，具有强度高、抗氧化能力和抗菌能力强等优势，而且属于可完全降解的生物质复合材料。
【背景技术】
[0002]“不使用也不产生有害物质，利用可再生资源合成环境友好化学品”已经成为国际科技前沿领域。可再生资源主要是指自然界中动植物以及微生物等天然生物高分子材料，它们在使用后容易被自然界中的微生物分解成为水、二氧化碳和无机小分子，属于真正的环境友好型材料。随着目前纳米技术的不断发展和完善，天然生物高分子可以越来越多地被制备成各种功能材料，它们很可能在将来取代合成塑料成为主要化工产品，应用到日常生活当中。近年来，人们研究的这类热点材料主要集中在纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其他多糖、蛋白质以及天然橡胶等，并且取得了一定的进展。
[0003]壳聚糖(Chitosan)，通常是从虾、蟹、昆虫的外壳或真菌细胞壁中提取甲壳素(Chitin)，在100?180°C、40?60%的氢氧化钠溶液中非均相脱去乙酰基所得到的，化学名称为(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。作为一种天然生物高分子材料，壳聚糖之所以能够在包装领域具有很好的应用前景，主要原因在于:①来源广泛，仅次于自然界中纤维素的含量；②属于可降解材料，很容易在土壤微生物的作用下降解生成二氧化碳和水等，可以很好地解决环境污染问题无毒、自身具有良好的生物相容性和抗菌性；④良好的成膜性。然而，相比较目前应用较多的塑料包装材料，壳聚糖在实际应用中却受到了机械强度低、脆性大、抗氧化能力弱、耐湿耐酸性差等缺点的限制，因而适用领域相对较小，需要进一步的改性。
【发明内容】
[0004]本发明提出的是一种高强度、高抗氧化能力和高抗菌性能的多水分食品包装用的可降解壳聚糖薄膜的制备方法，其目的在于克服壳聚糖在实际应用中机械强度低、脆性大、抗氧化能力弱、耐湿耐酸性差以及抑菌能力不强等缺点。
[0005]本发明的技术解决方案:一种多水分食品包装用可降解壳聚糖薄膜的制备方法，包括如下步骤:
(O将醋酸溶液加入到分散有纳米纤维素的乙醇溶液中，调节PH值至4?5，然后加入硅烷偶联剂，搅拌40?60分钟，离心清洗至中性后冷冻干燥，即得到烷基化的纳米纤维素；
(2)取壳聚糖粉末溶于醋酸或其他弱酸水溶液中，加热至40?60°C并均匀搅拌15?20分钟使壳聚糖完全溶解，然后在该溶液中加入步骤(I)所得的烷基化纳米纤维素，在45?55°C下充分搅拌30?45分钟，抽滤除杂后，再经过超声处理10?20分钟即为纳米纤维素/壳聚糖溶液； (3)将没食子酸溶于乙醇中，并在没食子酸乙醇溶液中分别加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺试剂，使其充分反应，然后将此溶液加入步骤(2)所制的烷基化纳米纤维素/壳聚糖溶液中，或者直接将没食子酸或没食子酸酯类物质直接加入步骤(2)所制的烷基化纳米纤维素/壳聚糖溶液中；
(4)将步骤(3)所制备的没食子酸/纳米纤维素/壳聚糖溶液置于低温环境中搅拌20?40分钟，并在室温下放置6?12小时，再经过超声处理10?20分钟后进行真空脱泡处理，最后在40?60°C下烘干成膜；将干燥所得的复合膜用浓度为0.05?0.2mol/L的碱性溶液浸泡20?35分钟，用水冲洗处理至中性，在室温下晾干即得可降解壳聚糖薄膜产品O
[0006]本发明较现有技术具有如下优点:
I)壳聚糖由于具有无毒、生物相容性、生物降解性以及易成膜性等特点，以其作为助剂或者被改性后的复合薄膜已被广泛用于果蔬、肉类、禽蛋类、鱼类等的保鲜。
[0007]2)然而将烷基化的纳米纤维素与壳聚糖共混的研究还未见报道，尤其是纳米纤维素与壳聚糖共混后再通过没食子酸改性的研究还也未见报道。
[0008]3)用纳米纤维素或者纳米纤维素晶须增强壳聚糖薄膜的研究已见报道，但也存在一些问题需要改善，由于纤维素是由众多的β -D-吡喃葡萄糖基彼此以(1-4)- β -苷键连接而成的线形高分子，其分子式为(C6HltlO5)n,而每个葡萄糖残基环均含有三个醇羟基，即C(2)、C (3)位仲醇羟基和C (6)位上的伯醇羟基，这些羟基的存在使纳米纤维素极性增强，极易形成团聚而在壳聚糖溶液中分散不均匀。
[0009]4)本发明中纳米纤维素经烷基化处理后，提高了纳米纤维素的非极性，使纳米纤维素在壳聚糖溶液中分散更加均匀，力学增强效果更明显。另一方面，没食子酸是一种从植物中提取的天然酚类抗氧化剂，具有较高的还原能力和苯环上三羟基基团较低的O-H键断裂焓，其分子结构中的羧酸基团容易和壳聚糖分子以及纳米纤维素上的-OH发生反应结合成没食子酸衍生物，从而提高壳聚糖薄膜的抗氧化性、抗菌性等能力。
【具体实施方式】
[0010]一种多水分食品包装用可降解壳聚糖薄膜的制备方法，包括如下步骤:
(O将醋酸溶液加入到分散有纳米纤维素的乙醇溶液中，调节PH值至4?5，然后加入硅烷偶联剂，搅拌40?60分钟，离心清洗至中性后冷冻干燥，即得到烷基化的纳米纤维素；
(2)取壳聚糖粉末溶于醋酸或其他弱酸水溶液中，加热至40?60°C并均匀搅拌15?20分钟使壳聚糖完全溶解，然后在该溶液中加入步骤(I)所得的烷基化纳米纤维素，在45?55°C下充分搅拌30?45分钟，抽滤除杂后，再经过超声处理10?20分钟即为纳米纤维素/壳聚糖溶液；
(3)将没食子酸溶于乙醇中，并在没食子酸乙醇溶液中分别加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺试剂，使其充分反应，然后将此溶液加入步骤(2)所制的烷基化纳米纤维素/壳聚糖溶液中，或者直接将没食子酸或没食子酸酯类物质直接加入步骤(2)所制的烷基化纳米纤维素/壳聚糖溶液中；
(4)将步骤(3)所制备的没食子酸/纳米纤维素/壳聚糖溶液置于低温环境中搅拌20?40分钟，并在室温下放置6?12小时，再经过超声处理10?20分钟后进行真空脱泡处理，最后在40?60°C下烘干成膜；将干燥所得的复合膜用浓度为0.05?0.2mol/L的碱性溶液浸泡20?35分钟，用水冲洗处理至中性，在室温下晾干即得可降解壳聚糖薄膜产品O
[0011]所述的步骤(I)中的醋酸溶液质量浓度为I?5%，纳米纤维素与乙醇的质量体积比为lg: 100ml,硅烷偶联剂与纳米纤维素的质量比为0.3?1.5%:1。
[0012]所述的步骤(2)中的醋酸溶液的质量分数为0.5?2%，烷基化纳米纤维素溶液的质量分数为I?5%，纳米纤维素与壳聚糖质量比3?15%:1，超声波发生器功率为800W。
[0013]所述的步骤(3)中的没食子酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1，没食子酸与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:1，没食子酸或没食子酸酯类物质与纳米纤维素/壳聚糖质量比为2?12%:1。
[0014]所述的没食子酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的反应条件是在常温下反应20?30分钟，没食子酸与N-羟基琥珀酰亚胺的反应条件是在冰水浴中反应40?60分钟，反应均保持匀速搅拌。
实施例
[0015](I)将质量分数为5%醋酸缓慢滴入10ml分散有纳米纤维素的乙醇溶液中，调节PH至4.5，然后加入1ml质量分数为10g/L的硅烷偶联剂溶液，搅拌60分钟，离心清洗至中性后冷冻干燥，即得到烷基化的纳米纤维素。
[0016](2)将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml体积百分比浓度为1%的醋酸水溶液中，加热至50°C并均匀搅拌20分钟使壳聚糖完全溶解，然后在壳聚糖溶液中加入步骤(I)所得的烷基化纳米纤维素0.05g，在45°C下充分搅拌40分钟，抽滤除杂后，再经过超声处理15分钟即为纳米纤维素/壳聚糖溶液。
[0017](3)将0.04g没食子酸溶于5ml乙醇中，均匀搅拌5分钟，并在没食子酸乙醇溶液中分别加入0.04g的1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在常温下反应10分钟，然后加入0.04g的N-羟基琥珀酰亚胺，在冰水浴中反应40分钟，整个过程采用磁力搅拌器匀速搅拌，再将该溶液加入步骤(2)所制的纳米纤维素/壳聚糖溶液中。
[0018](4)将步骤(3)所制备的没食子酸/纳米纤维素/壳聚糖溶液置于冰水浴中搅拌30分钟，并在室温下放置12小时，再经过超声处理15分钟后进行真空脱泡处理，见溶液中无气泡产生时，再将该混合溶液在50°C下烘干成膜。将干燥所得的复合膜用浓度为
0.lmol/L的NaOH溶液浸泡30分钟，用水冲洗至中性，在室温下晾干即为所得产品。
[0019](5)将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml体积百分比浓度为1%的醋酸水溶液中，加热至50°C并均匀搅拌20分钟使壳聚糖完全溶解后，再经过超声处理15分钟后进行真空脱泡处理，见溶液中无气泡产生时，再将壳聚糖溶液在50°C下烘干成膜。将干燥所得的复合膜用浓度为0.lmol/L的碱性溶液浸泡30分钟，用水冲洗至中性，在室温下晾干即为纯壳聚糖膜。
[0020]性能检测:
纯壳聚糖膜的拉伸强度为45.3MPa，没食子酸/纳米纤维素/壳聚糖复合膜拉伸强度为78.6MPa，提高了约65.7% ;处理10min后，比较纯壳聚糖膜和复合膜发现，吸水率由62%下降到23.4%;纯壳聚糖膜的渗透系数，为1.63X KT9Cm2iT1,复合膜的渗透系数值逐渐下降到 1.06 X 10 9cm2s 1O
[0021]抗氧化能力分别通过膜对羟基自由基、DPPH自由基以及超氧阴离子自由基的清除能力来评判。纯壳聚糖膜对羟基自由基、DPPH自由基以及超氧阴离子自由基的清除能力分别为:2.13%，1.08%和3.46%，而复合膜对三者的清除能力分别为:75%，83.4%和62.3% ;纯壳聚糖(A)和本实验所得复合膜(B)对大肠杆菌的抑菌能力显示复合膜周围有明显的抑菌圈出现，而纯壳聚糖膜的周围几乎没有抑菌圈出现，说明复合膜具有较好的抗菌能力。
【权利要求】
1.一种多水分食品包装用可降解壳聚糖薄膜的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤: (O将醋酸溶液加入到分散有纳米纤维素的乙醇溶液中，调节PH值至4?5，然后加入硅烷偶联剂，搅拌40?60分钟，离心清洗至中性后冷冻干燥，即得到烷基化的纳米纤维素； (2)取壳聚糖粉末溶于醋酸或其他弱酸水溶液中，加热至40?60°C并均匀搅拌15?20分钟使壳聚糖完全溶解，然后在该溶液中加入步骤(I)所得的烷基化纳米纤维素，在45?55°C下充分搅拌30?45分钟，抽滤除杂后，再经过超声处理10?20分钟即为纳米纤维素/壳聚糖溶液； (3)将没食子酸溶于乙醇中，并在没食子酸乙醇溶液中分别加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺试剂，使其充分反应，然后将此溶液加入步骤(2)所制的烷基化纳米纤维素/壳聚糖溶液中，或者直接将没食子酸或没食子酸酯类物质直接加入步骤(2)所制的烷基化纳米纤维素/壳聚糖溶液中； (4)将步骤(3)所制备的没食子酸/纳米纤维素/壳聚糖溶液置于低温环境中搅拌20?40分钟，并在室温下放置6?12小时，再经过超声处理10?20分钟后进行真空脱泡处理，最后在40?60°C下烘干成膜；将干燥所得的复合膜用浓度为0.05?0.2mol/L的碱性溶液浸泡20?35分钟，用水冲洗处理至中性，在室温下晾干即得可降解壳聚糖薄膜产品O
2.根据权利要求1所述的一种多水分食品包装用可降解壳聚糖薄膜的制备方法，其特征是所述的步骤(I)中的醋酸溶液质量浓度为I?5%，纳米纤维素与乙醇的质量体积比为lg: 100ml,硅烷偶联剂与纳米纤维素的质量比为0.3?1.5%:1。
3.根据权利要求1所述的一种多水分食品包装用可降解壳聚糖薄膜的制备方法，其特征是所述的步骤(2)中的醋酸溶液的质量分数为0.5?2%，烷基化纳米纤维素溶液的质量分数为I?5%，纳米纤维素与壳聚糖质量比3?15%:1，超声波发生器功率为800W。
4.根据权利要求1所述的一种多水分食品包装用可降解壳聚糖薄膜的制备方法，其特征是所述的步骤(3)中的没食子酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1，没食子酸与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:1，没食子酸或没食子酸酯类物质与纳米纤维素/壳聚糖质量比为2?12%:1。
5.根据权利要求4所述的一种多水分食品包装用可降解壳聚糖薄膜的制备方法，其特征是所述的没食子酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的反应条件是在常温下反应20?30分钟，没食子酸与N-羟基琥珀酰亚胺的反应条件是在冰水浴中反应40?60分钟，反应均保持匀速搅拌。
【文档编号】C08L1/12GK104371127SQ201410701701
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】何文, 蒋波, 蒋胜均, 奉欢, 刘文超 申请人:南京林业大学, 南充三樱药用包装材料有限公司