专利名称：含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米材料应用技术领域的薄膜及其制备方法，具体是一种含 疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜及其制备方法。
背景技术：
润湿性是固体表面的重要特质之一，主要由表面的化学组成和微观几何结构共同 决定。近年来，随着纳米技术的飞速发展，使表面润湿性的研究得到了进一步的发展，人们 通过在固体表面构筑微观结构并结合化学修饰，得到各种特殊润湿性能的表面，例如超疏 水表面、超疏油表面，超亲水表面以及超亲油表面。超疏水表面通常是指水的接触角大于 150°且滚动角小于10°的表面，由于其特殊的疏水性能和自清洁性能，无论在基础研究还 是工业应用上都受到广泛的关注。经对现有技术的文献检索发现，Qian Feng Xu等在《ACS ΝΑΝΟ》2010年第4卷 2201 2209页上报道了一种有机/无机纳米复合材料制备超疏水表面的方法，具体方法 为用溶胶凝胶浸渍提拉法在玻璃基底上形成二氧化硅薄膜，经氟硅烷修饰后得到超疏水表 面，不足之处在于溶胶的制备、多次提拉涂膜以及化学修饰等操作繁琐复杂，且成本较高， 难以实现工业化。检索还发现，中国专利文献号CN101456016A，
公开日2009_6_17，记载了一种“聚 合物疏水表面的制备方法”，该技术通过配制聚合物分散液和疏水性二氧化硅分散液；将聚 合物分散液和疏水性二氧化硅分散液混合均勻后制成疏水涂料；采用喷枪将疏水涂料均勻 喷涂至清洗干净的基面上；最后对经喷涂的基面进行热处理，待冷却后得到疏水的表面。但 是该技术所用聚合物均难以降解；所得聚合物表面需在160 300°C下热处理后方具备疏 水性能，能耗较高。纳米二氧化硅微粒，俗称白炭黑，是一种无味、无毒、无污染的非金属材料，因其具 有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和特殊的光、电特性，以及在高温下仍具有高 强韧、高稳定性等特性，使其具有广阔的应用前景和商业价值。壳聚糖作为天然高分子膜材 料，由于含有大量羟基而具有很强的亲水性，同时生物兼容性好，可生物降解，无毒副作用， 在医药、化工、食品等领域受到广泛的关注。但是壳聚糖的机械强度较差，因此对壳聚糖薄 膜进行疏水性的纳米修饰，不仅可以提高其性能，并且得到具有特殊润湿性能的有机/无 机纳米复合材料。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水 性壳聚糖薄膜及其制备方法，本方法工艺流程简单、低成本、无污染、无毒副作用，即在玻 璃、硅片、钢片的表面经旋涂得到含有疏水纳米二氧化硅微粒的具有疏水性的壳聚糖薄膜。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过制备含有疏水纳米二氧化硅微粒的壳聚糖混合液并添加戊二醛作为交联剂后旋涂于基片上，进行热处理得到疏水性壳聚糖薄膜。所述的基片为玻璃基片、硅片或钢片，该基片预先置于乙醇中超声清洗，再用去离 子水清洗并晾干。所述的制备含有疏水纳米二氧化硅微粒的壳聚糖混合液是指将分子量为 5000 50000g/mol的壳聚糖添加到乙酸水溶液中，充分溶解得到A溶液；将疏水纳米二氧 化硅微粒置于乙醇中，超声分散5 30分钟得到B液；将A、B液按体积1 1 1 3的 比例混合。所述的乙酸与水的比例为0 0. 02g/mL，所述的壳聚糖与乙酸水溶液的比例为 0. 01 0. lg/mL ；所述的纳米二氧化硅微粒与乙醇的比例为0. 02 0. 07g/mL ；所述的戊二醛与含有疏水纳米二氧化硅微粒的壳聚糖混合液的体积比为 1 100 1 30。所述的旋涂是指以500r/s 2000r/s的转速涂覆于晾干的基片表面。所述的热处理是指采用真空烘箱在40 60°C下充分干燥。所述的纳米二氧化硅微粒为聚二甲基硅氧烷修饰的疏水性二氧化硅粉末，平均粒 径为14纳米。本发明得到的含有疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜的接触角大于 130°，此薄膜可用于防水、防污、无损液体运输等领域。本发明的方法利用成本较低的壳聚糖和纳米二氧化硅微粒为原料，采用一种简单 的旋涂技术，在不同的基片表面制备了疏水性薄膜。该方法工艺步骤少、所需设备简单、易 于操作，而且壳聚糖薄膜无毒无污染，是一种绿色环保的疏水材料。
图1是实施例1得到的超疏水壳聚糖薄膜的扫描电子显微镜照片。图2是水滴在实施例1得到的超疏水壳聚糖薄膜上的光学放大照片。图3是水滴在实施例1得到的超疏水壳聚糖薄膜上滚落的光学放大照片。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1(1)将玻璃基片放入乙醇中超声清洗，再用去离子水清洗并晾干。(2)将0. 4g分子量为50000g/mol的壳聚糖添加到5mL乙酸水溶液中(乙酸与水 的比例为0. 02g/mL)，充分溶解得到A溶液；将0. 2g纳米二氧化硅微粒置于3mL乙醇中，超 声分散30分钟得到B液；将A、B液混合，再加入0. ImL戊二醛，超声分散20分钟，混合均勻 后得到C溶液。(3)将C溶液旋涂(2000r/s)于晾干的玻璃基片表面，在真空烘箱内40°C下保温 30分钟，以充分干燥，得到疏水性壳聚糖薄膜，该疏水性薄膜的厚度为2. Ομπι。
如图1-图3所示，水滴在实施例1得到的超疏水壳聚糖薄膜表面的接触角是 152°，在其上的滚落角为13°。实施例2(1)将玻璃基片放入乙醇中超声清洗，再用去离子水清洗并晾干。(2)将0. 5g分子量为5000g/mol的壳聚糖添加到5mL水中，充分溶解得到A溶液； 将0. 4g纳米二氧化硅微粒置于IOmL乙醇中，超声分散5分钟得到B液；将A、B液混合，再 加入0. 5mL戊二醛超声分散10分钟，混合均勻后得到C溶液。(3)将C溶液旋涂(500r/s)于晾干的玻璃基片表面，在真空烘箱内50°C下保温30 分钟，以充分干燥，得到疏水性壳聚糖薄膜，该疏水性薄膜的厚度为5. 3μπι。水滴在实施例2得到的超疏水壳聚糖薄膜表面的接触角是151°，在其上的滚落 角为21°。实施例3(1)将硅片放入乙醇中超声清洗，再用去离子水清洗并晾干。(2)将0. Ig分子量为50000g/mol的壳聚糖添加到IOmL乙酸水溶液中(乙酸与水 的比例为0. 01g/mL)，充分溶解得到A溶液；将0. 2g纳米二氧化硅微粒置于IOmL乙醇中， 超声分散30分钟得到B液；将A、B液混合，再加入0. 25mL戊二酸，超声分散20分钟，混合 均勻后得到C溶液。(3)将C溶液旋涂(500r/s)于晾干的硅片表面，在真空烘箱内60°C下保温30分 钟，以充分干燥，得到疏水性壳聚糖薄膜，该疏水性薄膜的厚度为4. 8 μ m。水滴在实施例3得到的疏水性壳聚糖薄膜表面的接触角是135°。实施例4(1)将硅片放入乙醇中超声清洗，再用去离子水清洗并晾干。(2)将0. 4g分子量为5000g/mol的壳聚糖添加到IOmL水中，充分溶解得到A溶 液；将0. 2g纳米二氧化硅微粒置于IOmL乙醇中，超声分散5分钟得到B液；将A、B液混合， 再加入0. 2mL戊二醛超声分散10分钟，混合均勻后得到C溶液。(3)将C溶液旋涂(1000r/S)于晾干的硅片表面，在真空烘箱内50°C下保温30分 钟，以充分干燥，得到疏水性壳聚糖薄膜，该疏水性薄膜的厚度为3. 3μπι。水滴在实施例4得到的疏水性壳聚糖薄膜表面的接触角是144°。实施例5(1)将钢片放入乙醇中超声清洗，再用去离子水清洗并晾干。(2)将0. 2g分子量为50000g/mol的壳聚糖添加到IOmL乙酸水溶液中(乙酸与水 的比例为0. 005g/mL)，充分溶解得到A溶液；将0. 15g纳米二氧化硅微粒置于6mL乙醇中， 超声分散30分钟得到B液；将A、B液混合，再加入0. 2mL戊二酸，超声分散20分钟，混合均 勻后得到C溶液。(3)将C溶液旋涂(2000r/s)于晾干的钢片表面，在真空烘箱内40°C保温30分钟， 以充分干燥，得到疏水性壳聚糖薄膜，该疏水性薄膜的厚度为2. 4 μ m。水滴在实施例5得到的疏水性壳聚糖薄膜表面的接触角是130°。
权利要求
一种含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜的制备方法，其特征在于，通过制备含有疏水纳米二氧化硅微粒的壳聚糖混合液并添加戊二醛作为交联剂后旋涂于基片上，进行热处理后得到疏水性壳聚糖薄膜。
2.根据权利要求1所述的含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜的制备方法， 其特征是，所述的基片为玻璃基片、硅片或钢片，该基片预先置于乙醇中超声清洗，再用去 离子水清洗并晾干。
3.根据权利要求1所述的含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜的制备方 法，其特征是，所述的制备含有疏水纳米二氧化硅微粒的壳聚糖混合液是指将分子量为 5000 50000g/mol的壳聚糖添加到乙酸水溶液中，充分溶解得到A溶液；将疏水纳米二氧 化硅微粒置于乙醇中，超声分散5 30分钟得到B液；将A、B液按体积1 1 1 3的 比例混合。
4.根据权利要求3所述的含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜的制备方法， 其特征是，所述的乙酸与水的比例为0 0. 02g/mL。
5.根据权利要求3所述的含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜的制备方法， 其特征是，所述的壳聚糖与乙酸水溶液的比例为0. 01 0. lg/mL。
6.根据权利要求3所述的含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜的制备方法， 其特征是，所述的纳米二氧化硅微粒与乙醇的比例为0. 02 0. 07g/mL。
7.根据权利要求1或3所述的含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜的制备 方法，其特征是，所述的戊二醛与含有疏水纳米二氧化硅微粒的壳聚糖混合液的体积比为 1 100 1 30。
8.根据权利要求1所述的含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜的制备方法， 其特征是，所述的旋涂是指以500r/s 2000r/s的转速涂覆于晾干的基片表面。
9.根据权利要求1所述的含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜的制备方法， 其特征是，所述的热处理是指采用真空烘箱在40 60°C下充分干燥。
10.一种疏水性壳聚糖薄膜，其特征在于，通过上述任一权利要求所述方法制备得到。
全文摘要
一种纳米材料应用技术领域的含疏水纳米二氧化硅微粒的疏水性壳聚糖薄膜及其制备方法，通过制备含有疏水纳米二氧化硅微粒的壳聚糖混合液并添加戊二醛作为交联剂后旋涂于玻璃、硅片、钢片等表面，进行热处理后得到疏水性壳聚糖薄膜。本方法工艺流程简单、低成本、无污染、无毒副作用，所制备的壳聚糖薄膜性能优异，是一种绿色环保的疏水材料。
文档编号C08K13/02GK101948574SQ201010510109
公开日2011年1月19日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者李伟, 李梅, 路庆华 申请人:上海交通大学