一种高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：(1)原料干燥：将聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01％；(2)熔融共混挤出：将所得干燥聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯按混合，充分混合的PLA/PBS使用高的喂料速度和螺杆转速在双螺杆挤出机中熔融挤出，同时采用高牵引速率和快速冷却固化，最后将挤出的料条在冷气中冷却后切粒；(3)注塑成型：首先将聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯混合物粒料在恒温鼓风烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01％，然后将干燥后的粒料采用施加高压剪切流动场的注塑成型设备，形成连续纳米纤维，制得高冲击强度、拉伸强度和高韧性的全生物降解的原位纳纤复合材料。
【专利说明】
一种高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及生物基高分子加工技术领域，特别涉及一种高冲击强度、拉伸强度和 高韧性的聚乳酸原位纳米纤维复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 发展以生物质为原料的环境友好型可降解高分子不仅能逐渐摆脱传统高分子行 业对石油资源的依赖也有助减少对环境的影响，顺应全球倡导的可持续发展理念，也是我 国作为发展中国家突破能源制约瓶颈、缓解环境危机的重要发力点。近来兴起的全生物可 降解的原位微纳纤化增强共混物(M Evstatiev，S Simeonova，K Friedrich，P Formanek.J Mater Sci.2014,DOI:10.1007/s10853-013-7431-5；L Xie,H Xu,Z-M Li,B-S Hsiao .Ben jamin .Biomacromolecules, 2014,15:4054-4064.)，能在自然环境中完全生物降 解而不释放任何有毒物质（〇ji jo Vincent，S_R Suprakas，S Rotimi .ACS Appl.Mater.Interfaces 2012，4,6690-6701·Structural Hierarchy and Polymorphic Transformation in Shear-Induced Shish-Kebab of Stereocomplex Poly(lactic acid) .Macromolecular Rapid Communications，2016,37,745-751 ·)，并且性能往往可与 通用工程塑料相媲美等优点（L X i e , Η X u , Ζ - Μ Li , Β - S Hsiao . Benjamin.Biomacromolecules,2014,15:4054-4064.L Xie,Huan Xu,Benjamin S.Hsiao,GanJi Zhong,ZhongMing Li.ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7: 8023-8032.)，而引起广泛关注。
[0003] 在几种常用的生物可降解高分子中，聚乳酸（以下简称PLA)因拥有良好的可降解 性、易加工性和高力学强度，且生产原料来源广泛(如糖或淀粉），成为了研究最广泛且最具 应用前景的生物可降解高分子之一(R -E Drumright.Adv Mater，2000,23:1841-1846.)。然 而，冲击强度差、脆性大和韧性差限制了 PLA更为广泛的应用。因此获得全生物可降解的强 韧型PLA制品存在巨大挑战，尤其是实现工业级生产。
【申请人】最新研究发现采用分步耦合机 制（即在不同加工阶段施加不同特性的流动场，控制共混物相形态并实现形态转变），将韧 性良好的生物可降解的聚丁二酸丁二醇酯（以下简称PBS)加入PLA基体中，利用挤出共混过 程中（双螺杆挤出机)产生的剪切流动场制备纳米级PBS分散相，且在PLA基体中均匀分布； 进一步，在挤出成型过程中（单螺杆片材挤出机)形成的拉伸流动场成功实现PBS纳米颗粒 到PBS纳米纤维的转变，最终实现PLA原位复合材料薄膜拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率 同时大幅度提高（L Xie，H Xu，Z_M Li，B_S Hsiao.Benjamin.Biomacromolecules，2014， 15:4054-4064.)〇
[0004] 至于PLA/PBS生物全降解纳米复合材料的加工成型方法，我们采用分步耦合的研 究手段，在共混阶段(双螺杆挤出机），利用剪切流动场控制PBS分散相尺寸，同时实现PBS纳 米分散相的预取向和预形变，其中，挤出过程中分散相的预形变和预取向在前期的研究工 作中没有报道;在成型阶段(注塑成型），利用注塑成型过程中形成的高压剪切流动场，实现 预取向PBS分散相到连续纳米纤维的转变，并非采用传统拉伸流动场诱导成纤维的方法。最 终在纳米纤维的增强效应，以及纳米效应带来的强界面相互作用下，实现PLA/PBS原位纳 纤复合材料高的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率。如果能将这一共混体系拓展至注塑成 型工艺将有利于我们探索更具普适性的相形态控制方法，有利于实现高性能PLA制品的工 业化生产，也将检验"流动场实现共混物定构"的方法论，并丰富PLA共混物形态调控的技术 手段。进一步促进我们有效地利用自然资源，引领塑料加工行业走上可持续发展之路。
[0005] 从专利方面来看，目前并没有利用分布设计的可控流动场制备PLA/PBS纳米纤维 复合材料的专利，未见通过制备生物降解的原位纳米纤维获得高抗冲击性能、高强度和高 断裂伸长率的PLA制品的相关专利。目前实现PLA性能优化的专利主要包括纤维材料增强 PLA和高韧聚合物增韧PLA。例如:PLA增韧改性的方法（中国发明专利，公开号CN101168617; 公开号CN1760266);-种生物基PLA复合材料的制备方法（中国发明专利，公开号 CN101570624);-种强韧型PLA复合纤维的制备方法（中国发明专利，公开号CN101948613A CN104357953A)。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是:提供制备原位纳米纤维实现PLA制品高抗冲击性能、 高强度和高断裂伸长率的新方法，通过分步设计具有不同特性的流动场，即，利用拉伸/剪 切流动场(双螺杆挤出共混)实现分散相的纳米化和预取向。采用注塑成型加工方法，实现 PBS在PLA基体内的纤维化，实现预取向的纳米分散相在PLA基体中纤维化，从而促使半晶 型PLA结晶，最终通过具有适中结晶度、取向度的PLA和高长径比的PBS的共同作用实现对 PLA冲击强度、力学强度和断裂伸长率的调控。
[0007] 本发明的技术方案是：一种高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方 法，包含以下步骤：（1)原料干燥:将聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在烘箱中干燥，使水分重量 含量少于0. 01%; (2)熔融共混挤出：将所得干燥聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯按混合，充分 混合的PLA/PBS使用高的喂料速度和螺杆转速在双螺杆挤出机中熔融挤出，同时采用高牵 引速率和快速冷却固化，最后将挤出的料条在冷气中冷却后切粒；（3)注塑成型：首先将聚 乳酸/聚丁二酸丁二醇酯混合物粒料在恒温鼓风烘箱中干燥，使水分重量含量少于〇. 〇 1 %， 然后将干燥后的粒料采用施加高压剪切流动场的注塑成型设备，形成连续纳米纤维，制得 高冲击强度、拉伸强度和高韧性的全生物降解的原位纳纤复合材料。
[0008] PLA/PBS 的质量比为:9:1-3:2。
[0009] 所述的聚乳酸为相对分子质量在5~40万克/摩尔，所述的聚丁二酸丁二醇酯的相 对分子质量在6-30万克/摩尔。
[0010] 所述的步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的料筒第一段至第七段和口模温度分别设 定为80,120,150,160,170,170 和 165Γ。
[0011] 所述的步骤(2)中，螺杆转速200-350转/min，喂料速度为100-250g/min，牵引拉伸 速率为200-350转/min，冷气风的温度低于20°C。
[0012] 所述的步骤(3)中，所述的高压为60~80MPa，保压时间为30-50s。
[0013]所述的步骤（3)中，所述注塑机的料筒第一段至第五段和口模温度分别设定为 130，160，165，170和165°C，冷气风的温度低于20°C。
[0014]本发明的有益效果：
[0015] 在本发明的工艺中使用高的喂料速度和螺杆转速获得含纳米粒子的聚乳酸和聚 丁二酸丁二醇酯共混物，在双螺杆挤出共混阶段，充分混合的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯， 在双螺杆挤出机中熔融挤出，主要通过提高螺杆转速增加熔体与螺杆、熔体与料筒壁之间 的摩擦形成的强剪切场，最为重要的是采用高牵引速率形成拉伸流动场，迫使分散相熔滴 发生破碎并发生预取向和预形变，同时采用高喂料速率和快速冷却固化减少已破碎熔滴发 生再聚集的概率并保持预取向结构。
[0016] 本发明通过考察原位纳纤复合材料的综合性能，具体包括抗冲击性能和拉伸强 度、模量和断裂伸长率。并通过扫描电子显微镜和SAXS和WAXD X射线，给出原位纳纤复合材 料内部形态和结构方面的信息，包括纳米纤维的尺寸、结晶度，以及取向程度。该方法制备 的PLA/PBS全生物降解的原位纳纤复合材料具有纳米纤维长径比高以及PLA基本结晶度和 取向度适中的形态结构特点。而且根据ASTM D-638中提供的方法测量，拉伸速率为20mm/ min，实验温度为23°C，随纤维含量的增加（0~100%)，相对于纯PLA的冲击强度（5.6KJ/ m2)，PLA/PBS原位纳纤复合材料分别提高1256%、3039%、1822%和7133%;而断裂伸长率 分别是纯?1^(5%)的13.4、31.6、23和75倍。另外，尽管？83的拉伸强度只有3510^，？1^/^3 复合材料的力学强度依然能够达到69MPa。因此，通过调节纤维的含量，可获得具有高冲击 强度、拉伸强度、模量和断裂伸长率的原位纳纤复合材料。
[0017] 另外，本发明还包括以下有益效果：
[0018] 1)本专利使用先熔融共混再普通成型（挤出、注塑）的工艺获得全降解复合材料， 通常用的注塑机均可用于构建这种生产路线，实施容易；
[0019] 2)PBS是一种降解速率较快的生物降解的高分子材料，获得的PLA/PBS原位纳纤复 合材料中，并不会损害其生物可降解特性，反而能提高整个体系的降解速率；
[0020] 3)通过共混调控PLA的抗冲击强度、拉伸强度和韧性，不需要对材料进行任何的处 理或改性，市售的材料即可满足要求，因此，本专利容易实施，不需要高昂的投资；
[0021] 4)单纯添加 ros只能对PLA性能有单方面的改善，一般是韧性好而强度低，本发明 使用原位形成的PBS纳米纤维调控PLA性能，获得了高冲击强度、拉伸强度和韧性的原位纳 纤复合材料，有利于扩大PLA的应用市场。
【附图说明】
[0022]图1为通过仿蜘蛛丝研究，制备PBS纳米纤维的过程，从预取向的纳米分散相到纳 米纤维的过程；
[0023]图2为PBS纳米纤维形态观察的扫描电子显微镜照片，测试样品取自按比列混合的 PLA与PBS纳米纤维共混物。主要包括：（1)双螺杆基础获得的预取向纳米尺寸分散相结构 和（2)注塑成型后没有刻蚀试样的断面形貌以及(3)完全刻蚀PLA之后的形貌，刻蚀操作即 在二氯甲烷放置40s刻蚀掉PLA基体部分；
[0024]图3为按比列混合的PLA和/PBS纳米纤维复合材料红外光谱图；
[0025]图4为部分刻蚀PLA之后的形貌，刻蚀操作即在测试前先在水、甲醇和氢氧化钠的 混合溶液中放置24小时以刻蚀掉PLA基体部分；
[0026]图5为按比列混合的PLA和PBS原位纳纤复合材料的二维宽角散射图(A)、一维宽角 散射强度图（B)、PLA(200)/(110)晶面方位角(C)、PBS(110)晶面方位角(D)和二维小角散射 图(E);
[0027]图6为按比列混合的PLA和PBS原位纳纤复合材料的片晶结构和片晶厚度；
[0028]图7为按比列混合的PLA和PBS原位纳纤复合材料的热行为曲线图；
[0029]图8为按比列混合的PLA/PBS纳米片复合材料中PLA和PBS的结晶度；
[0030]图9为按比列混合的PLA和PBS纳米片复合材料的力学性能测试图；
[0031]图10为按比列混合的PLA和PBS纳米片复合材料的力学性能测试后断面形貌图。
【具体实施方式】
[0032] 实施例1-4
[0033] (1)原料干燥:将PLA和PBS在恒温80°C的鼓风烘箱中进行干燥12小时；
[0034] (2)熔融共混挤出：将所得干燥PLA和PBS按不同质量比例混合。其中聚丁二酸丁二 醇的含量分别是〇%，10%，20%，40%，60%，100%。充分混合的PLA/PBS使用高的喂料速度 和螺杆转速在双螺杆挤出机中熔融挤出，获得含纳米粒子的PLA和roS共混物。最后将挤出 的料条暴露在冷气中充分冷却后切粒。其具体配方见表1，挤出共混工艺参数见表2;
[0035] (3)制品成型:首先将PLA/PBS混合物在恒温80 °C的鼓风烘箱中干燥8小时，使水分 重量含量少于0.01%，然后将干燥后的粒料采用注塑成型工艺。制得高强度和韧性可调的 生物全降解纳纤化共混物，且纳米纤维的取向度和结晶度具有可控性。最后将这种哑铃状 的纳纤共混物在80°C的鼓风烘箱中干燥8小时，使水分重量含量少于0.01 %。具体成型工艺 参数见表3;熔融曲线见表4;力学性能见表5。
[0036] 表1
[0037]
[0038] 表2双螺杆熔融挤出共混工艺参数130,170,170,170和165°C
[0039]
[0040] 表3原位纳纤复合材料制备工艺参数
[0041]
[0042]性能表现:为了考察roS纳米纤维对PLA/PBS复合材料各方面性能的影响，主要对 复合材料进行了利用热性能分析、冲击性能测试和拉伸测试分析。利用差示热量扫描仪 (DSC Q200，美国TA)对热性能进行分析，以3°C/min的升温速率从40升至200°C，对制品的热 性能进行了测试，测试结果见表4。利用拉伸测试仪（Instron 5576,美国TA)和冲击测试仪， 根据ASTM D-638中提供的方法测量，拉伸速率为50mm/min，在室温(23°C )下对制品的拉伸 性能进行了测试，材料的强度和韧性大幅度提高。随着PBS含量从10%，20%，40%增加到 60%，相对于纯PLA的冲击强度(5.6MJ/m3)，PLA/PBS原位纳纤复合材料分别提高1256%、 3039%、1822%和7133%;而断裂伸长率分别是纯?1^(5%)的13.4、31.6、23和75倍。另外， 尽管PBS的拉伸强度只有35MPa，PLA/PBS复合材料的力学强度依然能够达到69MPa，见表5; 可见，PBS纳米纤维的形成可以逐步提高PLA的强度和韧性。综上所述，PBS酯纳米纤维的形 成可以提高材料冲击强度、拉伸强度和韧性，实现了对PLA综合力学性能的设计和调控，有 利于扩大PLA的应用范围。
[0043]表4复合材料的热行为
[0044]
[0045]
[0046]表5复合材料的力学性能表现
[0047]
[0048] 拉伸断面形态观察:为了观察拉伸后PLA/PBS原位纳纤复合材料中纳米纤纤维分 散及其与PLA基体的界面情况，将PLA/PBS复合材料在混合溶液(水与甲醇的体积比为1: 2， 氢氧化钠的浓度为〇.〇25mol/L)中放置12小时以刻蚀掉基体部分，沿流动方向在扫描电镜 下（型号JE0LSJM-900VL，日本株式会)观察，见附图10;不难看出，纳米纤维在基体中有着良 好的分散且与PLA基体有良好的界面作用，这些有利于在拉伸过程中传递应力，获得高强度 和高韧性的PLA/PBS复合材料。
【主权项】
1. 一种高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方法，其特征在于:包含以下 步骤：（1)原料干燥：将聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在烘箱中干燥，使水分重量含量少于 0.01%; (2)熔融共混挤出：将所得干燥聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯按混合，充分混合的 PLA/PBS使用高的喂料速度和螺杆转速在双螺杆挤出机中熔融挤出，同时采用高牵引速率 和快速冷却固化，最后将挤出的料条在冷气中冷却后切粒；（3)注塑成型:首先将聚乳酸/聚 丁二酸丁二醇酯混合物粒料在恒温鼓风烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01%，然后将 干燥后的粒料采用施加高压剪切流动场的注塑成型设备，形成连续纳米纤维，制得高冲击 强度、拉伸强度和高韧性的全生物降解的原位纳纤复合材料。2. 根据权利要求1所述的一种高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方法， 其特征在于:PLA/PBS的质量比为:9:1-3:2。3. 根据权利要求1或2所述的一种高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方 法，其特征在于:所述的聚乳酸为相对分子质量在5~40万克/摩尔，所述的聚丁二酸丁二醇 酯的相对分子质量在6-30万克/摩尔。4. 根据权利要求1所述的一种高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方法， 其特征在于:步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的料筒第一段至第七段和口模温度分别设定为 80,120,150,160,170,170和165°C。5. 根据权利要求1所述的一种高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方法， 其特征在于:步骤(2)中，螺杆转速200-350转/min，喂料速度为100-250g/min，牵引拉伸速 率为200-350转/min，冷气风的温度低于20°C。6. 根据权利要求1所述的一种高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方法， 其特征在于:步骤(3)中，所述的高压为60~80MPa，保压时间为30-50s。7. 根据权利要求1所述的一种高强度高韧性的聚乳酸原位纳纤复合材料的制备方法， 其特征在于：步骤(3)中，所述注塑机的料筒第一段至第五段和口模温度分别设定为130， 160，165，170和165°C，冷气风的温度低于20°C。
【文档编号】C08L67/04GK106009559SQ201610328864
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】谢兰, 徐欢, 李忠明
【申请人】贵州大学