树脂组合物和树脂成型体的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种树脂组合物和树脂成型体，所述树脂组合物包括：相对于该树脂组合物的总量约75质量％(质量百分比)至95质量％的聚乳酸树脂；相对于该树脂组合物的总量约2质量％至10质量％的阻燃剂，其具有含有选自由磷酸基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能团的结构；相对于该树脂组合物的总量约0.1质量％至7质量％的、具有碳二亚胺基和至少两个官能团的多官能化合物；以及相对于该树脂组合物的总量约0.1质量％至5质量％的、从甘油脂肪酸酯和己二酸酯中选择的至少一种化合物。
【专利说明】
树脂组合物和树脂成型体
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请基于并根据35USC119要求于2015年3月31日提交的、日本专利申请号为 2015-071723的优先权。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种树脂组合物和树脂成型体。
【背景技术】
[0004] 诸如聚苯乙烯、聚苯乙烯-ABS树脂共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚苯硫醚和聚缩醛之 类的聚合物材料已经在电气产品和电子或电气设备的零件和部件中被通常使用，因为它们 具有良好的耐热性和机械强度；特别是在电子或电气设备的零件和部件中，这样的材料已 经被采用，因为它们很好地保留了对于环境变化的机械强度。
[0005] 近年来，鉴于环境问题，对于使用聚乳酸系树脂材料来代替上述聚合物材料进行 了研究；聚乳酸系树脂材料来源于植物，有助于减少二氧化碳排放和使用作为耗竭资源的 油，并且对环境具有较小的影响。
[0006] 例如，日本专利文献特开2013-124355号公报公开了一种树脂组合物，其包括：聚 乳酸；固体阻燃剂，其具有选自由磷酸基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能 团的结构；具有碳二亚胺基的多官能化合物；以及结晶成核剂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种树脂组合物，与未按照如下指定的量使用下述材料的 情况相比，它的成型体具有阻燃性，并能够减少渗出的发生：聚乳酸树脂；阻燃剂，其具有 含有选自由磷酸基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能团的结构；具有碳二 亚胺基和至少两个官能团的多官能化合物；以及从甘油脂肪酸酯和己二酸酯中选择的至少 一种化合物。本发明的另一个目的是提供通过使用这样的树脂组合物生产的树脂成型体。
[0008] 根据本发明的第一方面，提供了一种树脂组合物，其包括：相对于所述树脂组合物 的总量约75质量％至95质量％的聚乳酸树脂；相对于所述树脂组合物的总量约2质量％ 至10质量％、具有含有选自由磷酸基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能团 的结构的阻燃剂；相对于所述树脂组合物的总量约0. 1质量％至7质量％的、具有碳二亚胺 基和至少两个官能团的多官能化合物；和相对于所述树脂组合物的总量约0. 1质量％至5 质量％的、从甘油脂肪酸酯和己二酸酯中选择的至少一种化合物。
[0009] 根据本发明的第二方面，提供了通过使用根据第一方面的树脂组合物生产的树脂 成型体。
[0010] 本发明的第一方面提供了一种树脂组合物，与其中未按上面指定的量使用下列材 料的情况相比，它的成型体具有阻燃性且能够减少渗出的发生：聚乳酸树脂；阻燃剂，其具 有含有选自由憐酸基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能团的结构；具有碳 二亚胺基和至少两个官能团的多官能化合物；和从甘油脂肪酸酯和己二酸酯中选择的至少 一种化合物。
[0011] 本发明的第二方面提供了一种树脂成型制品，与其中未按上面指定的量使用下列 材料的情况相比，它具有阻燃性且能够减少渗出的发生：聚乳酸树脂；阻燃剂，其具有含有 选自由磷酸基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能团的结构；具有碳二亚胺 基和至少两个官能团的多官能化合物；和从甘油脂肪酸酯和己二酸酯中选择的至少一种化 合物。
【具体实施方式】
[0012] 现在将描述本发明的示例性实施例。示例性实施例是本发明的实施例，但本发明 不限于此。
[0013] 树脂组合物
[0014] 根据第一示例性实施例的树脂组合物含有（A)聚乳酸树脂；(B)阻燃剂，其具有含 有选自由磷酸基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能团的结构；(C)水解抑 制剂，该水解抑制剂是具有碳二亚胺基和至少两个官能团的多官能化合物；和（D)增塑剂， 该增塑剂是从甘油脂肪酸酯和己二酸中选择的至少一种化合物。
[0015] 在根据第一示例性实施例的树脂组合物中，（A)聚乳酸树脂的量是在相对于该树 脂组合物的总量约75质量％至95质量％的范围内；(B)阻燃剂的量是在相对于其约2质 量％至10质量％的范围内，该阻燃剂具有含有选自由磷酸基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的 组中的至少一种官能团的结构；具有碳二亚胺基和至少两个官能团的（C)多官能化合物的 量是在相对于其约〇. 1质量％至7质量％的范围内；和从甘油脂肪酸酯和己二酸中选择的 至少一种化合物（D)的量是在相对于其约0. 1质量％至5质量％的范围内。
[0016] 在根据第一示例性实施例的树脂组合物中，（B)阻燃剂以相对于树脂组合物的总 量约2质量％至10质量％的量与其它材料（A)、（C)和（D) -起使用，以使树脂组合物可成 形为具有阻燃性和不易遭受渗出（渗漏）的制品。控制成型体（正燃烧的树脂的粘度）的 滴出性质可以有助于维持主要含有约75质量％或以上的聚乳酸树脂的树脂材料的V-2或 以上的高阻燃性，并将由阻燃引起的渗出减少到了对这样的材料组合物来说是意想不到的 很高的程度，这在现有技术中一直难以实现；此外，毛刺（突出部分）的生成可以在高温下 模塑时减小。其原因仍在研究中，但高阻燃性的原因推测如下：不仅是磷或硫酸的淬火是使 用的阻燃剂的结果，而且还由于组合（A)聚乳酸树脂、（B)阻燃剂、（C)水解抑制剂导致的粘 度增加，而且由于（D)增塑剂导致的粘度降低，导致熔融粘度在燃烧中被调整；因此，在燃 烧中容易发生滴出。此外，聚磷酸铵和三聚氰胺硝酸盐作为燃烧中的（B)阻燃剂泡沫，推测 为因此在树脂内形成泡沫绝缘层，以阻止燃烧的热量并便于在燃烧中滴出。据认为，毛刺生 成的减少是由于上述的粘度增加，渗出的减少是来自于将阻燃剂的量调节为小。在（B)阻 燃剂的量超过上述量的情况下，这样的量的阻燃剂可能会带来渗出。在聚乳酸树脂之外的 添加剂超量的情况下，来自植物成分的含量百分比低，这导致了对环境的影响增强。
[0017] 在生产根据第一示例性实施例的树脂组合物的成型体时，在燃烧着的最佳熔体粘 度仍在研究中；据信，用推力型流变仪测得的熔体粘度在理想情况下是在2000帕/秒至 7000帕/秒（180°C，1赫兹和1 % )的范围内。
[0018] (A)聚乳酸树脂
[0019] 根据第一示例性实施例的树脂组合物含有聚乳酸树脂作为树脂组分。聚乳酸树脂 来自植物，有助于减少对环境的影响；特别是，它有助于减少二氧化碳的排放并减少诸如油 之类的耗竭资源的用量。可以使用任何种类的聚乳酸树脂，只要它是乳酸的缩合产物即可； 聚乳酸树脂可以是聚L-乳酸（下文称为"PLLA")、聚D-乳酸（下文称为"PDLA")、诸如共聚 物或共混物的这些聚乳酸被混合的材料、或是立构复合型聚乳酸（下文中称为"SC-PLA"）， 其中在SC-PLA中，PLLA和TOLA已经混合，并且其中其螺旋结构相互缠绕，以得到高耐热性。
[0020] 共聚物或其混合物中的PLLA与TOLA的成分比（基于摩尔比的百分比）没有特别 的限制；因为对映异构体的纯度高时，结晶性和耐热性均高，所以，L-乳酸/D-乳酸的比值 优选为在50/50至99. 99/0. 01的范围内。如果L-乳酸/D-乳酸的比值小于50/50,成型体 具有低的机械强度；如果该比值大于99. 99/0. 01时，生产成本可能增加。
[0021] 要使用的聚乳酸树脂可以是合成的或市售的。市售的聚乳酸树脂的例子包括：由 日本尤尼吉可公司（UNITIKA. LTD)生产的 TERRAMAC TE4000、TERRAMAC TE2000 和 TERRAMAC TE7000 ;由美国 NatureWorks 公司（NatureWorks LLC)生产的 Ingeo3251D、Ingeo3001D 和 Ingeo4032D ;以及由浙江海正生物材料股份有限公司生产的REV0DE110和REV0DE190。聚 乳酸树脂可单独使用或组合使用。
[0022] 聚乳酸树脂可以含有乳酸之外的、如乙二醇或丁醇等其它来自植物的共聚组分。 这样的共聚组分的量通常为所有单体组分的lmol %~50mol %。要使用的聚乳酸树脂可以 被修改，并且其实例包括马来酸酐改性的聚乳酸、环氧改性的聚乳酸和胺改性的聚乳酸。
[0023] 在根据第一示例性实施例的树脂组合物中，（A)聚乳酸树脂的量的范围是相对于 树脂组合物的总量的约75质量％至95质量％，优选为约85质量％至95质量％。在相对于 树脂组合物的总量小于75质量％的（A)聚乳酸树脂中，来自植物的成分的含量不足，这导 致增加了对环境的影响；在相对于树脂组合物的总量大于95质量％的（A)聚乳酸树脂中， 阻燃性是不太可能被赋予树脂组合物，毛刺有可能产生。
[0024] 聚乳酸树脂的分子量没有特别的限制；在第一示例性实施例中，聚乳酸树脂的重 量平均分子量重量的范围优选为8000至200, 000,更优选为15000至120000。在聚乳酸树 脂具有小于8000的重量平均分子量重量的情况下，树脂组合物具有高的燃烧率，并且这样 的树脂组合物的成型体趋于在低温下具有低的机械强度。在聚乳酸树脂具有大于200000 的重量平均分子量重量的情况下，这样的树脂组合物的成型体趋于具有降低的柔韧性和降 低的阻燃性。
[0025] 在树脂组合物中的聚乳酸树脂的重量平均分子量重量指的是如下确定的重量平 均分子量重量：树脂组合物被冷却在液体氮气氛中，测试样品刮去表面，然后溶解在浓度为 〇. 1质量％的氘化的氯仿中，通过凝胶渗透色谱法测量分离的聚乳酸的重量平均分子量重 量。在通过凝胶渗透色谱测量时，使用的是由日本东曹株式会社（TOSOH CORPORATION)制 造的 HLC-8220GPC。
[0026] ⑶阻燃剂
[0027] 根据第一示例性实施例的树脂组合物中含有阻燃剂，其是具有含有选自由磷酸 基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能团的结构的化合物。（B)阻燃给予了 树脂阻燃性；如磷酸基、硫酸基和亚硫酸盐基团的在其结构中的官能团被键合到包含在水 解抑制剂中的碳二亚胺基。在第一示例性实施例中使用的（B)阻燃剂是例如在200°C下为 固体的阻燃剂。具有含有磷酸基作为官能团的结构的固体阻燃剂是例如聚磷酸铵；其实例 包括Exolit AP422(商品名，由德国科莱伦特有限公司（Clariant GmbH)制造 ）、Exolit AP462 (商品名，由科莱伦特有限公司制造 ）、FR CR0S484 (商品名，由德国布登海姆伊比利 亚公司（Budenheim Ib6rica)制造）和Terraju S10(商品名，由日本智索股份有限公司 (Chisso Corporation)制造）。具有含磷酸基作为官能团的结构的另一固体阻燃剂是例 如聚磷酸三聚氰胺；其实例是MPP-A(商品名，由日本三和化学株式会社（SANWA Chemical Co.，Ltd)制造）。
[0028] Exolit AP422 (商品名）是由式（ΝΗ4Ρ03)η表示的聚磷酸铵（η为200~1000)，它 是自由流动的粉末形式，并且不易溶于水。Exolit ΑΡ462(商品名）是通过用三聚氰胺树脂 封装Exolit ΑΡ422形成的微胶囊。FR CR0S484(商品名）是聚磷酸铵（形式II)，其具有 18 μ m的体积平均粒径（d50);聚磷酸铵（形式II )是具有多个交联点和分支并具有一定程 度的、不小于1000的聚合并具有高的分解温度和低水溶性的高分子量的聚磷酸铵。Terraju S10 (商品名）是上述聚磷酸铵（形式II )。
[0029] 具有含硫酸基作为官能团的结构的固体阻燃剂的实例包括三聚氰胺硫酸盐，如 Apinon901 (商品名，由三和化学株式会社制造）、胍硫酸盐、硫酸、硫酸盐乙胺和吡啶硫酸 盐。
[0030] 具有含亚硫酸基作为官能团的结构的固体阻燃剂的实例包括胺基亚硫酸盐系化 合物。
[0031] (B)阻燃剂可以单独使用或组合使用。
[0032] 在根据第一示例性实施例的树脂组合物中，（B)阻燃剂的量相对于树脂组合物的 总量为在约2质量％至10质量％的范围内，并且优选为约5质量％至10质量％。在（B) 阻燃剂含量相对于树脂组合物的总量为低于2质量％时，树脂组合物的成型体具有减小的 阻燃性。在（B)阻燃剂含量相对于树脂组合物的总量为大于10质量％时，渗出是非常有可 能发生在树脂组合物的成型体中的；此外，由于聚乳酸树脂的含量比例较小，来自植物的成 分含量不足，这导致对环境的影响加剧。
[0033] (C)水解抑制剂
[0034] 根据第一示例性实施例的树脂组合物含有具有碳二亚胺基和至少两个官能团的 多官能化合物的水解抑制剂。水解抑制剂一般用于抑制聚乳酸树脂的酯键和用于封端；然 而，在第一示例性实施例中使用的（C)水解抑制剂可作为粘合剂，用于通过碳二亚胺基将 聚乳酸树脂的羧酸基团粘结到如磷酸基、硫酸基或亚硫酸基等阻燃剂的官能团，并且据信 该水解抑制剂有助于树脂组合物的成型体的熔体粘度的增强。在第一示例性实施例中使用 的多官能化合物中的分子各自具有通过-N = C = N-表示的碳化二亚胺基，并且该多官能 化合物具有与（A)聚乳酸的端基反应的至少两个官能团树脂（例如，羧基或羟基基团）和 (B)阻燃剂的上述官能团。
[0035] 具有与聚乳酸树脂的末端基团反应的官能团的多官能化合物的实例包括二碳二 亚胺化合物和聚碳化二亚胺化合物。二碳二亚胺化合物的实例包括脂肪族二碳二亚胺和芳 族二碳二亚胺。
[0036] 上述二碳二亚胺化合物和聚碳化二亚胺化合物可以单独使用或组合使用。二碳二 亚胺化合物的其它例子包括Ν，Ν' -二异丙基和Ν，Ν' -二环己基。市售的二碳二亚胺化合 物和聚碳化二亚胺化合物的实例包括Stabaxoll-LF(商品名，由德国莱茵化学公司（Rhein Chemie Corporation)制造 ）、CARBODILITE HMV-8CA 和 CARBODILITE LA1(商品名，由日清 纺化工公司（Nisshinbo Chemical Inc.)制造）。Stabaxoll-LF是 N，N'_ 二-2, 6-二异丙 基，CARBODILITE HMV-8CA是其中材料包括氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯的聚碳化二亚胺， CARBODILITE LA1是聚（4, 4' -二环己基碳二亚胺），它是多官能化合物。
[0037] 在第一示例性实施例中的含有碳二亚胺基的（C)多官能化合物的量为相对于该 树脂组合物的总量的约0. 1质量％至7质量％，优选约0. 3质量％至5质量％。在含有碳二 亚胺基的（C)多官能化合物的量为相对于该树脂组合物的总量小于0.1质量％的情况下， 树脂组合物的成型体具有减小的阻燃性。在含有碳二亚胺基的（C)多官能化合物的量为 相对于该树脂组合物的总量大于7质量％的情况下，树脂组合物的流动性变差，其结果是， 树脂组合物变得难以成形；此外，由于聚乳酸树脂的含量比例小，来自植物的成分的含量不 足，这导致对环境的影响加剧。
[0038] (D)增塑剂
[0039] 根据第一示例性实施例的树脂组合物含有增塑剂，它是从甘油脂肪酸酯和己二酸 中选择的至少一种化合物。据信，（D)增塑剂赋予了聚乳酸树脂塑性，以降低燃烧的树脂的 熔融粘度并通过滴出来促进淬火。但当（D)增塑剂的量过多时，可能导致产生渗出和毛刺。 就减少生成毛刺而言，甘油脂肪酸酯可以是双甘油脂肪酸酯。
[0040] 双甘油脂肪酸酯是二甘油和脂肪酸的酯。脂肪酸的实例包括脂肪酸，如己酸、辛 酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻油酸、花生酸、花生四 烯酸、二十碳五酸、二十碳烯酸、山嵛酸、芥酸、木蜡酸、鲨油酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、蜡塑 酸、蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸。可以使用含有这些脂肪酸和从天然脂肪和油中衍生的混 合脂肪酸。天然脂肪和油的例子包括：植物油，例如亚麻子油、紫苏子油、奥气油、橄榄油、可 可子油、木棉油、白芥油、芝麻油、米糠油、红花油、牛油树脂坚果油、中国桐油、大豆油、茶树 籽油、山茶油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、葵花籽油、棉籽油、椰子油、日本 蜡和花生油；以及动物油和脂肪，例如马脂、牛脂、牛蹄油、酥油、猪油、山羊脂、绵羊脂、乳脂 肪、鱼油和鲸油。在兼容性方面，具有6至22个碳原子的脂肪酸或包含具有6至22个碳原 子的脂肪酸和从天然脂肪及油得到的混合脂肪酸可以采用。聚甘油脂肪酸酯的酯化度没有 特别的限制，即，在甘油中进行酯化的羟基基团的数目与在酯化之前羟基基团的数目的比 例没有特别的限制，但理想的是所有的羟基都不进行酯化。
[0041] 己二酸酯是己二酸和醇的酯。所述醇的实例包括羰基合成醇、异壬醇和异癸醇。
[0042] 可以单独或组合使用上述增塑剂。双甘油脂肪酸酯的实例包括RIKEMAL S-74 和RIKEMAL S-71-D(商品名，由日本理研维他命株式会社（RIKEN VITAMIN Co.，Ltd.)制 造）。己二酸酯的一个例子是DAIFATTY101(商品名，由大八化学工业株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY C0.，LTD.)制造）。
[0043] 在第一示例性实施例中的（D)增塑剂的量是相对于树脂组合物的总量的约0. 1质 量％至5质量％，优选为约0.3质量％至3质量％。在（D)增塑剂的量相对于树脂组合物 的总量小于0.1质量％的情况下，树脂组合物的成型体具有减小的阻燃性。在（D)增塑剂 的量相对于树脂组合物的总量大于5质量％的情况下，树脂组合物的成型体具有降低的阻 燃性，渗出发生，毛刺很可能在高温下在成型时产生；此外，由于聚乳酸树脂的含量比例小， 来自植物的成分的含量不足，这导致对环境的影响加剧。
[0044] (E)晶核剂
[0045] 根据第一示例性实施例的树脂组合物可以含有结晶成核剂。所使用的结晶成核剂 可以是没有限制的、用于聚合物的一般的结晶成核剂，并且可以使用任一无机结晶成核剂 或有机结晶成核剂。无机结晶成核剂的具体例子包括滑石、高岭土、蒙脱石、合成云母、粘 土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、 氧化铝、氧化钕、苯基膦和金属盐。这些无机结晶成核剂可与有机物质进行改性，以便它们 在组合物中可具有较高的分散性。
[0046] 有机结晶成核剂的具体例子包括：有机金属羧酸盐，如苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲 酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、锂对苯二甲酸酯、钠对苯二甲酸、钾酯、草酸钙、月桂 酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂 酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯甲酸 钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β萘二甲酸钠 和环己烷羧酸钠；有机磺酸盐，如对甲苯磺酸钠和磺基间苯二甲酸钠；羧酸酰胺，如硬脂酰 胺、乙撑双硬脂酰胺、棕榈酰胺、羟基酰胺、芥酸酰胺、均苯三（叔丁基氨基）；亚苄基山梨糖 醇及其衍生物；磷化合物金属盐，如钠-2, 2' -亚甲基双（4, 6-二叔丁基苯基）磷酸酯；以及 2, 2-亚甲基双（4, 6-二叔丁基苯基）。
[0047] 在上述实例中，在第一示例性实施例中使用的结晶成核剂特别优选选自于滑石、 有机金属羧酸盐和羧酸酰胺中的至少一种。这些结晶成核剂可以单独使用或组合使用。可 使用已经预先加有1份（质量）粘土和100份（质量）如日本尤尼吉可公司制造的TERRAMAC ΤΕ7000的聚乳酸的结晶成核剂。此外，也可以使用由日本日产化学工业株式会社（Nissan Chemical Industries, Ltd.)制造的EC0PR0M0TE，它是用于聚乳酸的结晶成核剂。
[0048] 在第一示例性实施例中，（E)结晶成核剂的量优选为相对于树脂组合物的总量在 0. 1质量％至10质量％的范围内，更优选为0. 5质量％至2质量％。
[0049] 橡胶和热塑性弹性体
[0050] 根据第一示例性实施例的树脂组合物可以含有至少一种橡胶和热塑性弹性体。在 第一示例性实施例中可使用的橡胶和热塑性弹性体的实例包括有机硅/丙烯酸类复合橡 胶、丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶和天然橡胶。具体地说，核-壳橡胶具有由核和壳的双层结构； 核是软橡胶，在其表面上的壳是硬质树脂，核-壳橡胶本身是弹性体，其以粉末（颗粒）的 形式存在。例如，即使在核-壳橡胶与聚乳酸树脂熔融混炼之后，大部分颗粒的原始颗粒状 态也没有改变。由于绝大多数使用的橡胶颗粒保留了最初的形式，它们很好地分散于聚乳 酸树脂组合物中，其表面层不容易剥离。
[0051] 可以购得的芯-壳橡胶的实例包括METABLEN SX-005、METABLEN SRK200、METABLEN W600A和METABLEN C-223A(商品名，由日本三菱人造纤维股份有限公司（MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.)制造）；MR-01和MR-02 (商品名，由日本钟化股份有限公司（KANEKA CORPORATION)制造）；PARAL0ID EXL-2603(商品名，由日本吴羽株式会社（KUREHA CORPORATION)制造 ）；HiBlen B621(商品名，由日本瑞翁株式会社（ΖΕΟΝ CORPORATION)制 造）；和PARAL0ID KM330(商品名，由罗门哈斯公司（Rohm and Haas Company)制造）等。
[0052] 由三菱人造纤维股份有限公司制造的METABLEN SX-005、METABLEN SRK200、 METABLEN S-2001和METABLEN C-223A的每一种都例如具有核-壳结构，其中接枝层是在颗 粒形式的橡胶外侧形成的。在METABLEN SRK200和METABLEN S-2001中的每一种中，其核 是丁二烯橡胶，接枝层是聚碳酸酯（PC)、聚丁烯对苯二甲酸酯（PBT)、聚酰胺（PA)、聚对苯 二甲酸乙酯（PET)、聚苯乙烯（PS)、聚氯乙烯（PVC)、ABS树脂（ABS)和丙烯酸树脂（甲基丙 烯酸甲酯）（MMA)中的任一个。在METABLEN SX-005中，其核与上相同，并且接枝层的材料 进一步包括聚丙烯（PP)和聚乙烯（PE)。在METABLEN C-223A中，其核是有机硅/丙烯酸类 复合橡胶，接枝层是PC、PBT、PA、PS和PVC中的任一个。
[0053] 在第一示例性实施例中，橡胶/热塑性弹性体的量优选为相对于该树脂组合物的 总量为1质量％至20质量％的范围内，更优选为5质量％至15质量％。
[0054] 其它成分
[0055] 第一示例性实施例的树脂组合物可以进一步含有抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收 剂、防滴剂和其它阻燃剂。
[0056] 抗氧化剂的实例包括酚、胺、磷、硫、氢醌和喹啉抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独 使用或组合使用。
[0057] 稳定剂的实例包括：含氮化合物，如碱性-含氮化合物，例如聚酰胺、聚-β -丙氨 酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、三聚氰胺、氰基胍和三聚氰胺-甲醛缩合物；含碱或含碱土 金属的化合物，如有机羧酸金属盐（例如，硬脂酸钙和钙12-羟基）、金属氧化物（例如，氧 化镁、氧化妈和氧化铝）、金属氢氧化物（例如，氢氧化镁、氢氧化妈和氢氧化铝）和金属碳 酸盐；沸石；和水滑石。这些稳定剂可以单独使用或组合使用。
[0058] 紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯和Ν-酰 苯胺草酸盐。这些紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用。
[0059] 根据第一示例性实施例的树脂组合物可以包括其它阻燃剂，只要其耐冲击性不受 损害即可。这些其它阻燃剂的实例包括有机硅系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机氢氧化物系阻 燃剂。这些阻燃剂可以单独使用或组合使用。
[0060] 要使用的其它阻燃剂可以是合成产物或市售产品。市售的有机硅系阻燃剂的实 例是由日本道康宁东丽股份有限公司（Dow Corning Toray Co.)制造的DC4-7081，市售的 氮系阻燃剂包括由日本下关三井化学株式会社（Shimonoseki Mitsui Chemicals，Inc.) 制造的三聚氰胺焦磷酸盐以及由日本艾迪科公司（ADEKA Corporation)制造的FP2100。 市售的无机氢氧化物阻燃剂的实例包括日本堺化学工业有限公司（SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.)制造的MGZ300以及由日本轻金属株式会社（Nippon Light Metal Company, Ltd.)制造的 B103ST。
[0061] 抗滴落剂的使用导致了防滴性能的增强（耐熔融滴出）的树脂组合物的成型体。 在根据第一示例性实施例的树脂组合物中使用抗滴落剂，因此导致了阻燃性容易降低；因 此，使用抗滴落剂被适当去除。抗滴落剂的一个例子是聚四氟乙烯，聚四氟乙烯的实例包括 由日本旭硝子株式会社（ASAHI GLASS C0.，LTD.)制造的Fluon PTFE细粉（Fluon是注册商 标）以及由日本大金工业株式会社（DAIKIN INDUSTRIES, LTD.)制造的M-lll。Fluon PTFE 细粉包括了包括低减速比（低RR)的聚合物的CD1系列和包括高减速比（高RR)的共聚物 的CD0系列。这些抗滴落剂可以单独使用或组合使用。
[0062] 根据第一示例性实施例的树脂组合物可以含有聚乳酸树脂、脱模剂、耐气候剂、光 稳定剂和着色剂之外的树脂。
[0063] 测量
[0064] 可以通过1H-NMR分析确定如下的量：㈧聚乳酸树脂；(B)具有含有选自由磷酸 基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能团的结构的阻燃剂；(C)具有碳二亚 胺基和至少两个官能团的多官能化合物；(D)从甘油脂肪酸酯和在树脂组合物的己二酸酯 中选择的至少一种化合物。如包含在聚乳酸树脂组合物中的内酯等杂质的量也可以以相同 的方式确定。在通过使用树脂组合物生产的树脂成型体中的（A)聚乳酸树脂、（B)具有含 有选自由磷酸基和硫酸基以及亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能团的结构的阻燃剂、 (C)具有碳二亚胺基和至少两个官能团的多官能化合物、（D)从甘油脂肪酸酯和在树脂组 合物的己二酸酯中选择的至少一种化合物的量可通过 1H-NMR分析来确定。通过以这种方 式确定的树脂成型体中的每种成分的量，估计它们在树脂组合物中的量。
[0065] 在树脂组合物中的聚乳酸树脂的重量平均分子量重量通过在溶剂中溶解聚合物 并使用尺寸排阻色谱法（GPC)分析溶液来确定。具体地说，将聚乳酸树脂溶解于四氢呋喃 (THF)并用分子量分布测定（GPC)进行分析。在通过使用树脂组合物生产的树脂成型品 中的聚乳酸树脂的重量平均分子量重量通过在溶剂中溶解聚合物并使用尺寸排阻色谱法 (GPC)分析溶液来确定。具体地说，将聚乳酸树脂溶解于四氢呋喃（THF)并用分子量分布测 定（GPC)进行分析。
[0066] 在树脂组合物中的聚乳酸树脂的玻璃化转变温度是根据JIS K7121使用热分析 仪（DSC6000型，由日本精工电子纳米科技有限公司（SII NanoTechnology Inc.制造）测 量的。在通过使用树脂组合物生产的树脂成型体中的聚乳酸树脂的玻璃化转变温度是根据 JIS K7121使用热分析仪（DSC6000型，由精工电子纳米科技有限公司制造）测量的。
[0067] 在树脂组合物和通过使用该树脂组合物生产的树脂成型体中，其它添加剂的量是 通过使用元素分析仪、核磁共振（NMR)装置、红外辐射（IR)装置或其它装置分析每一种材 料的结构和组成比来确定的。此外，在树脂组合物中的其它添加剂的量是从它们在树脂成 型体中的量来推测的。
[0068] 树脂组合物的生产
[0069] 根据第一示例性实施例的树脂组合物可以例如通过捏合如下成分来制备：(A)聚 乳酸树脂；(B)具有含有选自由磷酸基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能 团的结构的阻燃剂；(C)具有碳二亚胺基和至少两个官能团的多官能化合物；(D)从甘油脂 肪酸酯和在树脂组合物的己二酸酯中选择的至少一种化合物；可选地，（E)结晶成核剂；以 及进一步任选的其它成分。
[0070] 混炼可以是例如使用如双螺杆捏合机（例如，由日本东芝机械株式会社（TOSHIBA MACHINE CO.，LTD.)制造的TEM58SS)和简单的混炼机（例如，由日本株式会社东洋精机制 作所（Toyo Seiki Seisaku_sho，Ltd·)制造的 LAB0 PLAST0MILL)的现有捏合机进行。用 于混炼的温度（料筒温度）低于聚乳酸树脂的分解温度；例如，优选是在150°C至220°C的 范围内，更优选在160°C至200°C的范围内。
[0071] 树脂成型体
[0072] 根据第二示例性实施例的树脂成型体可通过例如根据第一示例性实施例的模塑 树脂组合物来生产。
[0073] 根据第二示例性实施例的树脂成型体例如通过诸如注射成型、挤出成型、吹塑或 热压成型之类的模制技术生产。由于例如生产率的原因，可以通过注射成型根据第一示例 性实施例的树脂组合物制备树脂成型体。
[0074] 注射成型可以是例如使用诸如由日精树脂工业株式会社（NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.，LTD.)制造的ΝΕΠ 50、由日精树脂工业株式会社制造的NEX70000或由 东芝机械株式会社制造的SE50D之类的可购装置来执行。在此过程中，气缸温度优选为在 160°C至240°C的范围内，更优选为在170°C至210°C的范围内，以便例如抑制聚乳酸树脂的 分解。考虑到例如生产率，模具温度优选为在30°C至120°C的范围内，更优选为在30°C至 60°C的范围内。
[0075] 根据第二示例性实施例的树脂成型体具有阻燃性且较少因发生渗出而受害。
[0076] 电子或电气设备的零件和部件
[0077] 由于根据第二示例性实施例的树脂成型体可以是具有优异的机械强度（例如，耐 冲击性及拉伸弹性），它被适当地用于诸如电子或电气设备、家用电器、容器和汽车内使用 的内部材料的应用。更具体地，根据第二示例性实施例的树脂成型体在家用电器或电子或 电气设备的外壳以及各种零件和部件、包装薄膜、CD-ROM或DVD光盘的存放盒、餐具、食品 托盘、饮料瓶和药品包装材料中是有用的。尤其是，根据第二示例性实施例的树脂成型体适 用于电子或电气设备的部件和组件。许多电子或电气设备的零件和部件具有复杂的形状并 且很重；因此，与重量轻的情况相比，预期它们具有较高的耐冲击性。根据第二示例性实施 例的树脂成型体充分满足了这样的要求。例如，根据第二示例性实施例的树脂成型体特别 适用于图像形成装置和复印机的外壳。
[0078] 实例
[0079] 现在，参照实例和比较例来具体说明本发明的示例性实施例，但并不限于此。
[0080] 实例、比较例和参考例
[0081] 按照表1中所示的数量（质量份数）制备材料，放于双螺杆捏合机（TEM58SS，东 芝机械株式会社制造）中，在180°C的料筒温度下混炼，以生产树脂组合物（化合物）。然 后，将每一种树脂组合物放入注射成型装置（NEX-50,日精树脂工业株式会社制造）中，并 在190°C的树脂温度以及100°C的成形温度下进行注塑，以制作具有大小为50平方毫米和 厚度为2毫米的测试样本。表2示出了在表1中所示的每一组分的商品名和供应商。
[0082] 测量与评价
[0083] 如下所述对测试样品进行测量和评估。表1示出了其结果。
[0084] 阻燃性测试
[0085] 使用用于UL-94的V测试的UL测试样品（厚度：1. 6毫米），UL-V测试是按照 UL-94进行的。在UL-V测试的结果中，阻燃性在V-0时最高，在V-1时比V-0低，在V-2时 比V-1低。在NotV时比V-2时阻燃性低。具有V-2或更高的阻燃性的测试样品被认为是 成功的。表1示出了测试结果。
[0086] 毛刺的评价
[0087] 在测试样品的分型线中产生的毛刺（凸部）目视或用显微镜（由基恩士公司 (KEYENCE CORPORATION)制造的VH-500)观察。评价是基于以下标准，结果为"C"或更高的 测试样品被认为是成功的。表1示出了评价结果。
[0088] A :没有观察到毛刺
[0089] B :用显微镜观察到毛刺，但肉眼看不到
[0090] C :肉眼可观察到毛刺，但产品质量没有问题
[0091] D :观察到不可忽略的毛刺，产品质量有问题
[0092] 渗出的评价
[0093] 在60°C和90% RH下将测试样品投入高温和高湿度浴（由株式会社东洋精机制作 所制造的THN042PA)中，在以下预定时间过去之后，肉眼可观察到产生渗出（渗漏）。评价 是基于以下标准，结果为"C"或更高的测试样品被认为是成功的。表1中示出了评价结果。
[0094] A :在暴露于高温和高湿度1500小时的测试样品中没有观察到渗出
[0095] B :在暴露于高温和高湿度1000小时的测试样品中没有观察到渗出
[0096] C :在暴露于高温和高湿度500小时的测试样品中没有观察到渗出
[0097] D :在暴露于高温和高湿度500小时的测试样品中观察到渗出
[0098] 来自植物的成分含量
[0099] 在表1中所示的来自植物的成分的含量是来自植物的材料相对于树脂组合物的 总量的含量百分比；在这种情况下，它是聚乳酸树脂相对于树脂组合物的总量的含量百分 比。
[0100] 表 1
[0101]
[0102] 表 2
[0103]
[0104] 与比较例的成型体相比，在实例中的成型体保持阻燃性，而渗出的发生率降低。
[0105] 为了进行图示和说明，以上对本发明的示例性实施例进行了描述。其目的并不在 于全面详尽地描述本发明或将本发明限定于所公开的具体形式。很显然，对本技术领域的 技术人员而言，可以做出许多修改以及变形。本实施例的选择和描述，其目的在于以最佳方 式解释本发明的原理及其实际应用，从而使得本技术领域的其他熟练技术人员能够理解本 发明的各种实施例，并做出适合特定用途的各种变形。本发明的范围由与本说明书一起提 交的权利要求书及其等同物限定。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其特征在于，包括： 相对于所述树脂组合物的总量约75质量％至95质量％的聚乳酸树脂； 相对于所述树脂组合物的总量约2质量％至10质量％的阻燃剂，所述阻燃剂具有含有 选自由磷酸基、硫酸基和亚硫酸盐基组成的组中的至少一种官能团的结构； 相对于所述树脂组合物的总量约〇. 1质量％至7质量％的多官能化合物，所述多官能 化合物具有碳二亚胺基和至少两个官能团；以及 相对于所述树脂组合物的总量约〇. 1质量％至5质量％的至少一种化合物，所述化合 物从甘油脂肪酸酯和己二酸酯中选择。2. -种树脂成型体，其特征在于，所述树脂成型体通过使用如权利要求1的所述树脂 组合物制造。
【文档编号】C08L67/04GK106009558SQ201510644271
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年10月8日
【发明人】早坂知士
【申请人】富士施乐株式会社