一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术：

近年来，聚合物纳米纤维膜由于具有孔隙率高、比表面积大等优点而被广泛应用于组织工程支架、储能器件、传感器、水处理、气体分离等领域。目前，静电纺丝已快速发展成为一种制备形态可控的聚合物纳米纤维膜的简单高效的加工方法，相比于其他聚合物纳米纤维的制备方法，静电纺丝纳米纤维膜具有更高的通量和更低的操作压力，在过滤和分离领域有着巨大的潜在应用价值。

聚乳酸(pla)是一种极具发展潜力的生物基可生物降解的绿色高分子材料，具有生物相容性好、生物降解性良、力学强度和模量高等优点，在诸多领域均有望广泛替代传统的石油基聚合物材料。近几年来，伴随着全球水污染的日益严重，聚乳酸纳米纤维膜在过滤和油水分离领域的应用引起了众多学者的关注。但是，聚乳酸纳米纤维膜仍存在力学性能差、相邻纤维间粘接强度低、耐溶剂性不佳等缺点，极大地限制了其作为过滤和分离材料的商业化应用。因此，急需开发一种既能有效增强聚乳酸纳米纤维膜的性能又能保持其多孔形态和高孔隙率的新技术。

立构复合技术为聚乳酸纳米纤维膜性能的改善提供了一条简单而有效的途径。通过将左旋聚乳酸(plla)和右旋聚乳酸(pdla)共混可形成高熔点的立构复合聚乳酸(sc-pla)，立构复合聚乳酸具有的立构复合晶体(sc)熔点比纯左旋聚乳酸或纯右旋聚乳酸的单组份晶体(hc)高出约50℃，并且还具有更加优异的力学性能、耐水解性能、耐溶剂性能等。然而，通过现有技术(p.zhang,r.p.tian,b.na,r.h.lv,q.x.liu.polymer,2015,60,221-227)制备的立构复合聚乳酸纳米纤维膜中，虽然单根纤维因其所具有的立构复合晶在物理、化学性能方面表现非常优异，但因纤维间的粘接强度表现太低，导致纤维膜本身的力学强度和耐溶剂性均无法满足实际应用需求，例如在过滤或油水分离领域应用中表现出易破损且无法重复利用的现象。因此，开发一种纤维间具有强的相互作用的高性能立构复合聚乳酸纳米纤维膜对推动聚乳酸应用具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种纤维间具有强的相互作用的高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜的制备方法。该方法是通过界面结晶后处理促使左旋聚乳酸与右旋聚乳酸分子链在紧密接触的相邻纤维界面上相互扩散，并共结晶形成新的立构复合晶体，进而将相邻纤维之间通过立构复合晶体紧密地粘接在一起，极大地提升纤维膜的力学性能、耐水解性能以及耐溶剂性能，使纤维膜在分离应用中能保持结构完整，并可重复使用。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜。

本发明提供的一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，该方法的制备步骤和条件如下：

(1)将质量比为6:4～4:6的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸参照现有技术静电纺丝方法制得聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜，并室温下干燥；

(2)将步骤(1)干燥后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在温度80～100℃下退火至少15分钟；

(3)将步骤(2)退火处理后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在压力0.5～5.0mpa、温度170～210℃下界面结晶0.1～4小时。

上述方法步骤(1)中的左旋聚乳酸的重均分子量为1～50万、光学纯度为92～99.5％，右旋聚乳酸的重均分子量为1～50万、光学纯度为92～99.5％。

上述方法步骤(1)中所述参照现有技术静电纺丝方法具体是指参照文献(h.tsuji,m.nakano,m.hashimoto,k.takashima,s.katsura,a.mizuno,biomacromolecules.2006,7,3316-3320)中的静电纺丝技术方案。

上述步骤(2)中干燥后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜优选在温度90～95℃下退火30～120分钟。

上述方法步骤(3)之所以将界面结晶的压力限定在0.5～5.0mpa，是本发明人在研究中发现，若界面结晶过程中的压力低于0.5mpa，则纤维膜中相邻纤维之间无法紧密粘结在一起；若界面结晶过程中压力超出5.0mpa，纤维膜易出现透明情况且变的极脆而导致纤维被压碎，从而破坏其纤维搭接的结构，故而将其限定为0.5～5.0mpa。

上述方法步骤(3)中退火处理后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜优选在压力1～3mpa、温度180～200℃下界面结晶0.5～2小时。

上述步骤(1)中所述室温下干燥优选室温下真空干燥至少24小时。

一种由上述方法制备的高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜，该纤维膜的结晶度为30～50％，其中立构复合晶体的含量为98～100％，且扫描电子显微镜照片显示纤维膜中相邻纤维之间通过形成立构复合晶体紧密粘结在一起；所述纤维膜中的纤维直径为100～2000纳米，纤维膜的厚度为50～300微米，拉伸强度为5.5～15mpa，杨氏模量为120～600mpa，将其浸泡在氯仿中24h后能维持其纤维膜的形貌完整且不会破损和腐蚀。

为了考察其分离效果，以上纤维膜在进行二氯甲烷/水分离测试中，其单位面积内(cm²)分离效率为17.1-30.0ml/min，纤维膜分离结束后仍然保持形貌完整，经洗涤、干燥后可重复使用；在进行氯仿/水的分离测试中，其分离效率可达到23.8-34.1ml/min并保持其结构完整，经洗涤、干燥后仍可重复使用并具有较好的分离效果。

本发明具有以下有益效果：

(1)由于本发明提供的制备技术方案是将退火处理后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在压力0.5～5.0mpa、温度170～210℃下进行界面结晶，因而不仅在该温度条件下可最大程度的抑制左旋聚乳酸或右旋聚乳酸单组份晶体的生成(因该温度高于单组份晶体的熔点)，且在该压力条件下还可以促使左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的分子链在紧密接触的相邻纤维间的界面上相互扩散，使得相邻分子链能够共结晶形成新的立构复合晶体，进而将相邻纤维之间通过立构复合晶体紧密地粘接在一起，以极大地提升纤维膜的力学性能、耐水解性能以及耐溶剂性能，使纤维膜在过滤和油水分离领域应用中能保持结构形貌完整，不易破损、腐蚀且能够重复使用。

(2)由于本发明提供的制备技术方案是在界面结晶处理前对纤维膜进行了退火处理，而通过退火处理就已经大幅提高了纤维膜的结晶度，因而使界面结晶过程中在0.5～5.0mpa的压力条件下不会破坏纤维膜原有的高孔隙率、大比表面积等形态结构，保障了所得立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在过滤或油水分离领域中过滤或分离效率不变。

(3)由于本发明提供的制备技术方案选用的是经静电纺丝技术所获得的纤维膜，而因静电纺丝过程中的高电压所产生的剪切力作用会促进左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分子链之间的配对，当其再与退火处理及界面结晶处理步骤相结合，因而在退火处理步骤中更能诱导分子链之间立构复合晶体的形成和生长，形成具有较高结晶度的立构复合晶体，再通过界面结晶处理会进一步提高立构复合晶体结晶度，使得相邻纤维间界面上新形成立构复合晶体从而得到很好的粘接效果。

(4)由于本发明提供的制备方法构思巧妙精细，工艺简单高效，因而不仅使所制得纤维膜的拉伸强度可达到5.5～15mpa，杨氏模量可达到120～600mpa，更适于广泛的应用领域，且也易于实现工业化批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，从照片中可以看出纤维膜中相邻纤维之间通过形成立构复合晶体紧密粘结在一起。

图2为本发明实施例2制备得到的高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，从照片中可以看出纤维膜中相邻纤维之间通过形成立构复合晶体紧密粘结在一起。

图3为对比例1制备得到未经过退火及界面结晶处理步骤的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，从照片中可以看出纤维膜中相邻纤维之间未粘接在一起。

图4为本发明实施例1、2和对比例1、2所制得聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜的差示扫描量热(dsc)曲线。

图5是将本发明实施例1和对比例1、2、3分别制得的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜浸泡在氯仿中1h后变化情况的数码照片，为便于观察，特将纤维膜染成黑色。从照片中可见其中对比例1、2、3所制得纤维膜很快就被氯仿破坏，而本发明实施例1所制得纤维膜却仍然形貌完整，证明其具备很好的耐溶剂性。

图6是将本发明实施例1和对比例1、2、3分别制得的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜进行过滤水/氯仿实验情况的数码照片，为便于观察，其中水被染成蓝色，氯仿仍为无色透明的。从照片中可见对比例1、2、3所制得纤维膜由于很快被氯仿破坏而无法达到分离效果，而实施例1所制得纤维膜由于自身优异的耐溶剂性而可完成分离实验。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外，值得说明的是：1)以下实施例和对比例所得的结晶度是由dsc测试得到的热晗值△h与文献(g.l.loomis,j.r.murdoch,k.h.gardner,polym.prepr.1990,31,55.)中报道的sc晶体100％的热晗值△hm(142jg^-1)之比计算出来的。2)以下实施例和对比例所得纤维膜的分离效率是以有机溶剂/水分离测试数据来表征的，具体测试步骤为：先将二氯甲烷或氯仿和带有颜色指示剂的水按1:1的比例混合制成混合乳液，将混合乳液注入由聚乳酸纤维膜自制而成的分离装置中，可见二氯甲烷或氯仿迅速通过纤维膜而带有颜色的水相被纤维膜拦截，当过滤装置液面不再变化且静置1小时后仍保持不变，则分离结束。

实施例1

将质量比为6：4，重均分子量分别为20万和10万、光学纯度分别为98％和96％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液参照现有静电纺丝技术得到初始聚乳酸纤维膜；将初始聚乳酸纤维膜于室温条件下真空干燥24小时，然后将干燥后的初始聚乳酸纤维膜在90℃条件下退火处理15分钟，将退火处理后的聚乳酸纤维膜在2mpa的成型压力，190℃的温度条件下，界面结晶1小时，冷却至室温即得高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纤维膜。该纤维膜的结晶度为45.3％，其中立构复合晶体含量为100％；纤维直径为350～1600纳米，纤维膜的厚度为100微米；拉伸强度为10.5mpa，杨氏模量为428mpa。为了考察其耐溶剂性，将其浸泡在氯仿中1h后，形貌仍然保持完整，如图5所示，继续浸泡时间至一个月后，其仍保持其纤维膜的结构不被破坏，可见其具备非常优异的耐溶剂性。为了考察其分离效果，首先对其进行了二氯甲烷/水分离测试，测试结果为单位面积内(cm²)分离效率为25.6ml/min，纤维膜分离结束后仍然保持形貌完整，经洗涤、干燥后可重复利用且仍具有较好的分离效果；其次所制得纤维膜还进行了氯仿/水的分离测试，如图6所示，其分离效率为30.3ml/min并能保持其结构完整，经洗涤、干燥后仍可重复使用并具有较好的分离效果。

实施例2

将质量比为5：5，重均分子量分别为1万和50万、光学纯度分别为92％和99.5％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液参照现有静电纺丝技术得到初始聚乳酸纤维膜；将初始聚乳酸纤维膜于室温条件下真空干燥24小时，然后将干燥后的初始聚乳酸纤维膜在80℃件下退火处理30分钟，将退火处理后的聚乳酸纤维膜在1mpa的成型压力，200℃的温度条件下，界面结晶0.1小时，冷却至室温即得高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纤维膜。该纤维膜的结晶度为46.6％，其中立构复合晶体含量为100％；纤维直径为250～1700纳米，纤维膜的厚度为50微米；拉伸强度为12.0mpa，杨氏模量为546mpa。为了考察其耐溶剂性，将其浸泡在氯仿中一个月后，其仍保持其纤维膜的结构不被破坏，可见其具备非常优异的耐溶剂性。为了考察其分离效果，首先进行了二氯甲烷/水分离测试，测试结果为单位面积内(cm²)分离效率为30.0ml/min，纤维膜分离结束后仍然保持形貌完整，经洗涤、干燥后可重复使用；其次，还进行了氯仿/水的分离测试，其分离效率可达到34.1ml/min并保持其结构完整，经洗涤、干燥后仍可重复使用并具有较好的分离效果。

实施例3

将质量比为4：6，重均分子量分别为30万和40万、光学纯度分别为99.5％和98％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液参照现有静电纺丝技术得到初始聚乳酸纤维膜；将初始聚乳酸纤维膜于室温条件下真空干燥24小时，然后将干燥后的初始聚乳酸纤维膜在100℃条件下退火处理120分钟，将退火处理后的聚乳酸纤维膜在0.5mpa的成型压力，210℃的温度条件下，界面结晶0.5小时，冷却至室温即得高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纤维膜。该纤维膜的结晶度为50.0％，其中立构复合晶体含量为100％；纤维直径为400～1950纳米，纤维膜的厚度为200微米；拉伸强度为15.0mpa，杨氏模量为600mpa。为了考察其耐溶剂性，将其浸泡在氯仿中一个月后，其仍保持其纤维膜的结构不被破坏，可见其具备非常优异的耐溶剂性。为了考察其分离效果，首先进行了二氯甲烷/水分离测试，测试结果为单位面积内(cm²)分离效率为27.4ml/min，纤维膜分离结束后仍然保持形貌完整，经洗涤、干燥后可重复使用；其次，还进行了氯仿/水的分离测试，其分离效率可达到29.6ml/min并保持其结构完整，经洗涤、干燥后仍可重复使用并具有较好的分离效果。

实施例4

将质量比为5：5，重均分子量分别为50万和20万、光学纯度分别为95％和92％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液参照现有静电纺丝技术得到初始聚乳酸纤维膜；将初始聚乳酸纤维膜于室温条件下真空干燥24小时，然后将干燥后的初始聚乳酸纤维膜在90℃条件下退火处理30分钟，将退火处理后的聚乳酸纤维膜在5mpa的成型压力，180℃的温度条件下，界面结晶2小时，冷却至室温即得高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纤维膜。该纤维膜的结晶度为42.5％，其中立构复合晶体含量为100％；纤维直径为600～2000纳米，纤维膜的厚度为300微米；拉伸强度为8.3mpa，杨氏模量为357mpa。为了考察其耐溶剂性，将其浸泡在氯仿中一个月后，其仍保持其纤维膜的结构不被破坏，可见其具备非常优异的耐溶剂性。为了考察其分离效果，首先进行了二氯甲烷/水分离测试，测试结果为单位面积内(cm²)分离效率为23.5ml/min，纤维膜分离结束后仍然保持形貌完整，经洗涤、干燥后可重复使用；其次，还进行了氯仿/水的分离测试，其分离效率可达到25.4ml/min并保持其结构完整，经洗涤、干燥后仍可重复使用并具有较好的分离效果。

实施例5

将质量比为6：4，重均分子量分别为10万和1万、光学纯度分别为98％和98％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液参照现有静电纺丝技术得到初始聚乳酸纤维膜；将初始聚乳酸纤维膜于室温条件下真空干燥24小时，然后将干燥后的初始聚乳酸纤维膜在100℃条件下退火处理60分钟，将退火处理后的聚乳酸纤维膜在3mpa的成型压力，190℃的温度条件下，界面结晶4小时，冷却至室温即得高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纤维膜。该纤维膜的结晶度为30.0％，其中立构复合晶体含量为98％；纤维直径为100～1200纳米，纤维膜的厚度为250微米；拉伸强度为9.8mpa，杨氏模量为406mpa。为了考察其耐溶剂性，将其浸泡在氯仿中一个月后，其仍保持其纤维膜的结构不被破坏，可见其具备非常优异的耐溶剂性。为了考察其分离效果，首先进行了二氯甲烷/水分离测试，测试结果为单位面积内(cm²)分离效率为19.7ml/min，纤维膜分离结束后仍然保持形貌完整，经洗涤、干燥后可重复使用；其次，还进行了氯仿/水的分离测试，其分离效率可达到27.6ml/min并保持其结构完整，经洗涤、干燥后仍可重复使用并具有较好的分离效果。

实施例6

将质量比为4：6，重均分子量分别为10万和20万、光学纯度分别为96％和98％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液参照现有静电纺丝技术得到初始聚乳酸纤维膜；将初始聚乳酸纤维膜于室温条件下真空干燥24小时，然后将干燥后的初始聚乳酸纤维膜在90℃条件下退火处理90分钟，将退火处理后的聚乳酸纤维膜在1mpa的成型压力，170℃的温度条件下，界面结晶1小时，冷却至室温即得高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纤维膜。该纤维膜的结晶度为45.0％，其中立构复合晶体含量为99％；纤维直径为150～1600纳米，纤维膜的厚度为150微米；拉伸强度为5.5mpa，杨氏模量为120mpa。为了考察其耐溶剂性，将其浸泡在氯仿中一个月后，其仍保持其纤维膜的结构不被破坏，可见其具备非常优异的耐溶剂性。为了考察其分离效果，首先进行了二氯甲烷/水分离测试，测试结果为单位面积内(cm²)分离效率为17.1ml/min，纤维膜分离结束后仍然保持形貌完整，经洗涤、干燥后可重复使用；其次，还进行了氯仿/水的分离测试，其分离效率可达到23.8ml/min并保持其结构完整，经洗涤、干燥后仍可重复使用并具有较好的分离效果。

对比例1

将质量比为5：5，重均分子量分别为20万和20万、光学纯度分别为98％和99.5％的plla和pdla溶于三氯甲烷中，再用配好的溶液参照现有静电纺丝技术得到初始聚乳酸纤维膜；将初始聚乳酸纤维膜于室温条件下真空干燥24小时，然后将干燥后的初始聚乳酸纤维膜直接进行测试表征。该纤维膜的结晶度为5.5％，纤维直径为1200纳米，纤维膜的厚度为200微米；拉伸强度为0.9mpa，杨氏模量为23mpa。如图5所示，将其浸泡在氯仿中后，10min内便完全溶于溶剂中；如图6所示，进行氯仿/水的分离测试结果为1分钟后纤维膜破损无法继续进行分离，纤维膜洗涤干燥后不能重复使用；将其用于二氯甲烷/水的分离中同样无法完成测试。

对比例2

将将质量比为5：5，重均分子量分别为20万和20万、光学纯度分别为98％和99.5％的plla和pdla溶于三氯甲烷中，再用配好的溶液参照现有静电纺丝技术得到初始聚乳酸纤维膜；将初始聚乳酸纤维膜于室温条件下真空干燥24小时，然后将干燥后的初始聚乳酸纤维膜在90℃条件下退火处理30分钟，将退火处理后的聚乳酸纤维膜直接进行测试表征。该纤维膜的结晶度为30.6％，纤维直径为1000纳米，纤维膜的厚度为150微米；拉伸强度为2.2mpa，杨氏模量为86mpa。如图5所示，将其浸泡在氯仿中后，30min内受到很大的破坏；如图6所示，进行氯仿/水分离测试结果为30分钟后纤维膜破损无法继续进行分离，纤维膜洗涤干燥后不能重复使用；将其用于二氯甲烷/水的分离中同样无法完成测试。

对比例3

将将质量比为5：5，重均分子量分别为20万和20万、光学纯度分别为98％和99.5％的plla和pdla溶于三氯甲烷中，再用配好的溶液参照现有静电纺丝技术得到初始聚乳酸纤维膜；将初始聚乳酸纤维膜于室温条件下真空干燥24小时，然后将干燥后的初始聚乳酸纤维膜在190℃条件下退火处理30分钟，将退火处理后的聚乳酸纤维膜直接进行测试表征。该纤维膜的结晶度为20.6％，其中立构复合晶体含量为68％；纤维直径为1500纳米，纤维膜的厚度为250微米；拉伸强度为1.7mpa，杨氏模量为53mpa。如图5所示，将其浸泡在氯仿中后，1h内便受到很大的破坏；如图6所示，进行氯仿/水的分离测试结果为10分钟后纤维膜破损无法继续进行分离，纤维膜洗涤干燥后不能重复使用；将其用于二氯甲烷/水的分离中同样无法完成测试。

对比例4

将将质量比为5：5，重均分子量分别为20万和20万、光学纯度分别为98％和99.5％的plla和pdla溶于三氯甲烷中并加入质量分数为1％的sc晶体成核剂tmb-5，再用配好的溶液参照现有静电纺丝技术得到初始聚乳酸纤维膜；将初始聚乳酸纤维膜于室温条件下真空干燥24小时，然后将干燥后的初始聚乳酸纤维膜在190℃条件下退火处理30分钟，将退火处理后的聚乳酸纤维膜直接进行测试表征。该纤维膜的结晶度为32.4％，其中立构复合晶体含量为99％；纤维直径为1800纳米，纤维膜的厚度为200微米；拉伸强度为3.1mpa，杨氏模量为98mpa。将其浸泡在氯仿中，1h内便受到很大的破坏，进行有机溶剂/水分离测试结果为40分钟后纤维膜破损无法继续进行分离，纤维膜洗涤干燥后不能重复使用；将其用于二氯甲烷/水的分离中同样无法完成测试。