本发明属于高分子材料领域，本发明涉及一种纺丝用高耐温聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着世界的发展，化石资源在日益不断的被消耗，然而石油和煤炭等化石资源是不可再生资源，人类正在逐步面临着化石资源枯竭的现实。众多以石油等为原料的高分子材料也将面临着巨大的挑战；同时这些依赖于石油而被广泛使用的高分子材料例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等也带来了严重的环境污染即“白色污染”；再有，人们的环保意识逐渐增强，能够可再生可生物降解可循环使用的材料已经越来越受到重视。
聚乳酸（PLA）是一类可再生可生物降解可循环使用的环境友好新型材料，它的聚合原料是乳酸单体，而乳酸是从玉米、木薯、甘蔗等可再生的农作物淀粉发酵得到。聚乳酸在常用的生物降解如堆肥降解过程中只产生二氧化碳和水，不污染环境不消耗高能源也不额外地产生二氧化碳，与农作物等植被的光合作用吸收二氧化碳达到循环利用可再生利用。与其他可再生可生物降解可循环使用材料相比，聚乳酸材料具有高强度、高模量等优点有利于材料的应用。
基于以上优点聚乳酸已经被广泛的研究，中国专利CN103819884A添加无机纳米材料与乳酸单体或预聚物通过反应挤出设备制备出具有一定耐温性的聚乳酸母粒，再与聚乳酸复配制得耐热高增韧的材料；中国专利CN03149911.2通过添加无机填料微粉改善聚乳酸的耐热性；中国专利200610037894.7，CN102492273A等专利公开了天然纤维和合成纤维与聚乳酸的复合材料均获得了耐热型的聚乳酸复合材料。以上等专利通过添加大量纳米材料、无机填料微粉和纤维可以获得具有良好耐热性能的聚乳酸复合材料，但是对于纺丝工艺来说，这些物料的添加容易堵塞纺丝设备甚至损害设备以及拉丝过程中易断丝等系列问题。目前已经推出了各类品种的聚乳酸商业化产品，其中不乏一些高耐温的聚乳酸商品，但是这类聚乳酸材料是通过提高自身的结晶性例如提高加工过程中材料的结晶速率以及结晶度来达到高耐温的目的，这就导致熔融纺丝后丝与丝之间的粘接性降低而且纺丝的收缩率较大。中国专利CN101735582A利用聚甲基丙烯酸甲酯与聚乳酸进行复配挤出制得透明性良好的具有一定耐热性能的聚乳酸/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，但是要提高复合材料的耐温性，需要添加热稳定剂，且聚甲基丙烯酸甲酯的添加量要达到30wt%及以上，极大的影响了材料的降解性能；而且在加工过程中添加了顺丁烯二酸酐有毒物质，不利于材料的食品安全。所以，一种新型安全无毒聚乳酸复合材料是一个重要的研究方向。
技术实现要素：
针对以上问题，我们提出了新的纺丝用高耐温型聚乳酸复合材料以及相关的制备方法。采用了结晶温度分别在150～200℃和100～140℃的聚乳酸进行复配达到相互协同增强耐温作用和纺丝后的粘接性能，并辅助以丙烯酸类聚合物和增粘剂，使该复合材料具有高耐温性、低收缩率、最大限度保持材料生物降解性以及良好的纺丝粘接性等优点。
为完成以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种纺丝用高耐温聚乳酸复合材料，由包括以下原料制成：
结晶温度在150～200℃的聚乳酸 40～60wt%，结晶温度在100～140℃的聚乳酸25～45wt%，丙烯酸类聚合物 1～15wt%，增粘剂 1～5wt%。
优选地，所述的结晶温度在150～200℃的聚乳酸优先选用6202D和SUPLA751。
优选地，所述的结晶温度在100～140℃的聚乳酸优先选用6302D。
优选地，所述的丙烯酸类聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
优选地，所述的增粘剂为固体环氧树脂、端羧基聚酯、端羟基聚酯中的至少一种。
所述的端羧基聚酯包括超支化端羧基聚酯，所述的端羟基聚酯包括超支化端羟基聚酯。
优选地，所述复合材料的原料还包括成核剂 0.1～1wt%，抗氧剂 0.1～1wt%。
优选地，所述的成核剂为无机纳米材料，优先选用纳米硅酸盐（如纳米硅酸钠、纳米硅酸铝、纳米硅酸钙等）、纳米二氧化硅。
优选地，所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙（抗氧剂1425）等。
制备上述复合材料的方法，包括：将所述的各原料混合均匀后，在170～210℃下挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h；然后将粒料在100～130℃预结晶2～4h，再在120～165℃进行固相增粘2～4h，即得到所述复合材料；
或者，将所述的各原料混合均匀后，在170～210℃下挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h，即得到所述复合材料。
本发明的突出特点与优势在于：
1、本发明选用了具有高玻璃化转变温度（Tg）的丙烯酸类聚合物，可以很好的提高聚乳酸复合材料的耐温性，并降低复合材料的纺丝收缩率。
2、本发明大幅度降低了非生物降解材料的添加量，最大限度的保留了材料的生物降解性能，进一步减少了材料对环境的污染。
3、本发明通过添加增粘剂并（或）通过固相增粘反应可以降低因加工过程使聚乳酸材料降解而导致严重的粘度降，大幅度改善材料的耐温性。
4、本发明添加的成核剂可以有效的促进材料成型过程中快速结晶，进一步提高耐温性能。
5、本发明使用的复配材料和助剂没有毒性，对加工过程没有影响，不会对加工设备产生损害，是一类可生物降解无毒的安全复合材料。
6、本发明采用的加工流程简单，设备要求低，生产效率较高，易实现高效率的工业生产。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
如无特别说明，本发明实施例中各原料的份数均为重量份数。
实施例1
将60份6202D在100℃真空条件下干燥8h，30份6302D和5份聚丙烯酸60℃真空条件小干燥10h后，加入5份端羧基聚酯（分子量800～8000）、0.3份抗氧剂1010、0.5份纳米SiO2，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h；然后将粒料在100～130℃预结晶2～4h，在120～165℃进行固相增粘2～4h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在170～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
实施例2
将50份6202D在100℃真空条件下干燥8h，30份6302D和15份聚甲基丙烯酸60℃真空条件下干燥10h后，加入5份端羧基聚酯（分子量800～8000）、0.3份抗氧剂1010、0.5份纳米SiO2，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h；然后将粒料在100～130℃预结晶2～4h，在120～165℃进行固相增粘2～4h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在170～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
实施例3
将60份6202D在100℃真空条件下干燥8h，30份6302D和5份丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物60℃真空条件小干燥10h后，加入5份固体环氧树脂（环氧当量200～950）、0.3份抗氧剂1010、0.5份纳米硅酸钠，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在190～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
实施例4
将60份SUPLA751在100℃真空条件下干燥8h，30份6302D和5份丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物60℃真空条件小干燥10h后，加入5份端羧基超支化聚酯（分子量1000～10000）、0.3份抗氧剂1010、0.5份纳米SiO2，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h；然后将粒料在100～130℃预结晶2～4h，在120～165℃进行固相增粘2～4h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在170～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
实施例5
将55份6202D在100℃真空条件下干燥8h，30份6302D和10份丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物60℃真空条件小干燥10h后，加入5份端羟基聚酯（分子量500～10000）、0.3份抗氧剂1010、0.5份纳米SiO2，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h；然后将粒料在100～130℃预结晶2～4h，在120～165℃进行固相增粘2～4h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在170～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
实施例6
将50份6202D在100℃真空条件下干燥8h，35份6302D和10份丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物60℃真空条件小干燥10h后，加入5份固体环氧树脂（环氧当量200～950）、0.3份抗氧剂1010、0.5份纳米硅酸铝，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在170～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
实施例7
将50份SUPLA751在100℃真空条件下干燥8h，35份6302D和10份丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物60℃真空条件小干燥10h后，加入5份固体环氧树脂（环氧当量200～950）、0.3份抗氧剂1010、0.5份纳米硅酸钙，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在170～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
实施例8
将45份SUPLA751在100℃真空条件下干燥8h，35份6302D和15份丙烯酸-苯乙烯共聚物60℃真空条件小干燥10h后，加入5份固体环氧树脂（环氧当量200～950）、0.3份抗氧剂1010、0.5份纳米SiO2，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在170～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
实施例9
将50份6202D在100℃真空条件下干燥8h，35份6302D和10份丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物60℃真空条件小干燥10h后，加入2.5份固体环氧树脂（环氧当量200～950）、2.5份端羧基聚酯（分子量800～8000）、0.3份抗氧剂1010、0.5份成核剂，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在170～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
实施例10
将55份SUPLA751在100℃真空条件下干燥8h，30份6302D和10份丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物60℃真空条件小干燥10h后，加入5份固体环氧树脂（环氧当量200～950）、0.3份抗氧剂1010、0.5份纳米硅酸钙，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在170～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
实施例11
将45份6202D在100℃真空条件下干燥8h，35份6302D和15份聚丙烯酸钠60℃真空条件小干燥10h后，加入5份固体环氧树脂（环氧当量200～950）、0.3份抗氧剂1010、0.5份纳米SiO2，在室温下混合均匀，在170～210℃温度下用双螺杆挤出造粒，在40～60℃真空条件下干燥8～10h；然后将粒料在100～130℃预结晶2～4h，在120～165℃进行固相增粘2～4h，即得到纺丝用高耐温聚乳酸复合材料粒料。将复合材料粒料在170～210℃温度下通过纺丝设备进行纺丝，即得到高耐温聚乳酸复合材料纺丝制品，相关性能列于表1。
表1 实施例1～11复合材料纺丝后与对比实例的Tg和收缩率
表中纺丝是否粘接测试方法是用三醋酸甘油酯涂覆于丝表面检验丝与丝之间的粘接。
从表中数据来看，经过不同配方的设计可以使所得纺丝用聚乳酸复合材料Tg比纯聚乳酸的Tg提高10℃以上大大提高了材料的耐温性；随着丙烯酸类聚合物的添加，纺丝的收缩率有明显的降低；两种聚乳酸的复合可以很好的改善纺丝的粘接性。以上表明所得产品完全可以满足工业生产和生活使用的需要。
本发明的6202D（LLC IngeoTM Biopolymer）和6302D（LLC IngeoTM Biopolymer）购自NatureWorks，SUPLA751购自台湾允友成。
上述实例是为了使本领域的普通技术人员理解和应用本发明，并不仅仅局限于此。本领域的专家、学者以及长期从事本领域的技术人员可以很容易对本发明做出修改，并把此发明的精神应用到其他的实例中。因此，本发明不局限于所列举的部分实例，凡是对本发明一般性原理进行简单改进和修改的都应该在本发明的保护范围之内。