专利名称：低粗糙面电解铜箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及低粗糙面电解铜箔及其制造方法，该低粗糙面电解铜箔随着时间的经过或者加热处理其抗拉强度的下降率不大，而且在高温的延伸率也是优异的。
背景技术：
众所周知，电解箔是通过以下的方法制造的，也就是，将硫酸—硫酸铜水溶液作为电解液，在用铂族金属元素或者其氧化物元素被覆的钛构成的不溶性阳极和与该阳极对向设置的钛制阴极筒之间填充该电解液，一边以一定的速度旋转阴极筒，一边在两极之间接通直流电流，由此在阴极筒的表面析出铜，从阴极筒表面剥离析出的铜箔并连续地卷绕的方法。
此外，在本发明中，将电解铜箔与阴极筒表面接触侧的面称为“光泽面”，相反的面称为“粗糙面”。
虽然用上述方法制造了电解铜箔，但是该电解铜在本领域人间称为“未处理电解铜箔”，通常，未处理电解铜箔是不能直接使用的，为了得到印刷电路用电解铜箔，需要进行以提高与绝缘树脂间的粘结性为目的的粗化处理工序，或者以赋予耐热性、耐药品性及防锈性为目的的各种表面处理工序。
以往，在未处理电解铜箔的制造工序中，为了将粗糙面侧的高低形状明显化(粗糙化)或抑制气孔的目的，在电解液中添加10～100mg/L的氯离子和0.1～4.0mg/L的骨胶或者明胶(参照后面的表1、表2的比较例6及图3)。可是，近年来，对作为电解铜箔的用途的印刷布线基板或锂离子二次电池用负极集电体，要求尽量降低粗糙面侧的粗糙度，减少光泽面和粗糙面之间的粗糙度差(光泽面复制了阴极筒表面的平滑形状，所以光泽面和粗糙面之间必然产生粗糙度差)、而且高温下的延伸率优异的电解铜箔。
这是由于在印刷布线基板中，通过粗糙面的低粗糙度化，可以使因信号频率的高速化发生集肤效应时流过光泽面的信号和流过粗糙面的信号的路径差缩小，所以可以防止信号的延迟的同时，能够得到在多层基板中确保绝缘层间的电阻的效果，另外，通过提高高温下的延伸率，可以得到追随多层基板叠层时产生的树脂流动、或可以确保在穿孔中的连接可靠性的效果。进而，通过薄箔化可以得到伴随细线化或细图案化的电路精度。
另一方面，在锂离子二次电池用负极集电体中，通过将粗糙面低粗糙度化，可以得到将光泽面和粗糙面间的表面积的差减小，随之，减少了需要考虑电池反应之差的效果。
可是，减少光泽面和粗糙面的粗糙度差，且满足可实用的机械性的各种特性是困难的。
以往，已知在电解铜箔的制造方法中，通过往电解液中适当选择添加各种水溶性高分子物质、各种表面活性剂、各种有机硫类化合物、氯离子等，可以减少光泽面和粗糙面的粗糙度差，例如，在日本专利第3313277号公报中，公开了电解铜箔的制造方法，其使用了在电解液中添加具有巯基的化合物、氯化物离子、以及分子量10000以下的低分子量胶及高分子多糖类的物质(该公报第1页)、在日本特表2002-506484号公报中，公开了电解铜箔的制造方法，其使用了在电解液中添加了羟乙基纤维素等的低分子量水溶性纤维素醚、聚乙二醇等的低分子量水溶性聚亚烷基二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亚胺及水溶性磺化有机硫化合物的物质(该公报第2页、第18～22页)。
本发明者们用上述各公报公开的电解铜箔的制造方法进行了得到电解铜箔的多次实验，同时，研究得到了的电解铜箔的各种特性时发现，按照日本专利第3313277号公报公开的电解铜箔的制造方法得到的电解铜箔，从电沉积结束时开始在20分钟以内测定的25℃的抗拉强度虽然显示800MPa的高数值，但该抗拉强度随着时间的推移而降低，从电沉积结束时开始经过240分钟测定的25℃的抗拉强度从800MPa降低到350MPa左右。另外，即使进行加热处理该抗拉强度也降低，在100℃下进行10分钟的加热处理后测定的25℃的抗拉强度从800MPa降低到320MPa(参照后面的表1、表2的比较例7及图1)。
这可以认为在为日本专利第3313277号公报公开的电解铜箔的制造方法的情况下，由于析出在阴极筒上的铜箔是由非常小的结晶粒子构成，所以该小的结晶粒子在室温下需要将表面积作成最小并推移到热力学的稳定状态，结晶晶界的界面能成为驱动力在室温下发生一次重结晶，结晶粒子粗大化后，抗拉强度显著地降低。
另外，若电解铜箔的抗拉强度降低，则存在薄箔化时容易形成皱纹，或者多层基板积层时操作性降低的问题。
在日本特表2002-506484号公报公开的电解铜箔的制造方法中，由于各添加剂对于电解液的浓度比较高，所以电解时引起铜粉析出的所谓的焦糊状态，不能从阴极筒表面剥离电解铜箔(参照后面的表1、表2的比较例8，9)。
发明内容
因此，本发明的技术课题在于提供低粗糙面电解铜箔，其是粗糙面被低粗糙度化，随着时间推移或加热处理，其抗拉强度的降低率极低，而且在高温下的延伸率优异的低粗糙面电解铜箔，具体地，电解铜箔的粗糙面粗糙度Rz是2.5μm以下，从电沉积结束时开始在20分钟以内测定的25℃的抗拉强度是500MPa以上，同时从电沉积结束时开始经过300分钟时测定的25℃的抗拉强度的降低率是10％以下，或在100℃下进行10分钟加热处理后测定的25℃的抗拉强度的降低率是10％以下，且在180℃的延伸率是6％以上。
本发明者们为了完成上述课题进行精心反复研究的结果，得到了刮目的见解，从而完成该课题。即得到了低粗糙面电解铜箔，其是通过在由硫酸—硫酸铜水溶液组成的电解液中存在羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、乙炔二醇、活性有机硫化合物的磺酸盐及氯离子的5个添加剂，电解铜箔的粗糙面粗糙度Rz是2.5μm以下，从电沉积结束时开始在20分钟以内测定的25℃的抗拉强度是500MPa以上，同时，从电沉积结束时开始经过300分钟时测定的25℃的抗拉强度的降低率是10％以下，或在100℃进行10分钟加热处理后测定的25℃的抗拉强度的降低率是10％以下，且在180℃的延伸率是6％以上。
即，本发明所述低粗糙面电解铜箔，其特征是电解铜箔的粗糙面粗糙度Rz是2.5μm以下，从电沉积结束时开始在20分钟以内测定的25℃的抗拉强度是500MPa以上，同时，从电沉积结束时开始经过300分钟时测定的25℃的抗拉强度的降低率是10％以下，且在180℃的延伸率是6％以上。
另外，本发明所述低粗糙面电解铜箔，其特征是电解铜箔的粗糙面粗糙度Rz是2.5μm以下，从电沉积结束时开始在20分钟以内测定的25℃的抗拉强度是500MPa以上，同时，在100℃下进行10分钟加热处理后测定的25℃的抗拉强度的降低率是10％以下，且在180℃的延伸率是6％以上。
本发明所述低粗糙面电解铜箔的制造方法，将硫酸—硫酸铜水溶液作为电解液，使用用铂金属元素或其氧化物元素被覆了的钛组成的不溶性阳极和与该阳极相对的钛制阴极筒，在该两极间接通直流电流，其特征是在上述电解液中存在羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、活性有机硫化合物的磺酸盐、乙炔二醇、及氯离子。
本发明所述上述低粗糙面电解铜箔的制造方法，其中羟乙基纤维素的分子量是250000～1600000。
本发明的上述任何1项所述的低粗糙面电解铜箔的制造方法，其中聚乙烯亚胺的平均分子量是10000～75000。
本发明的上述任何1项所述的低粗糙面电解铜箔的制造方法，其中活性有机硫化合物的磺酸盐是从用通式NaSO3-R1-S-S-R2-SO3Na表示的对称或者非对称的二硫磺酸盐或用通式HS-R1-SO3Na或者用通式HS-Ar-SO3Na表示的硫醇的磺酸盐中选出的。
以下，更详细地说明本发明的构成。
在本发明中，添加到由硫酸—硫酸铜水溶液组成的电解液中的添加剂是羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、活性有机硫化合物的磺酸盐、乙炔二醇及氯离子的5个添加剂，但这些添加剂在一定的浓度区域，且对于水溶性高分子仅是一定的分子量域，可得到作为目的的低粗糙面电解铜箔。
即，用于本发明的羟乙基纤维素的分子量，优选的是250000～1600000、更优选的是250000～1020000。在分子量不足250000时，即使上述的其他4个添加剂配制到后述的各适宜浓度范围，粗糙面也不低粗糙度化，随着时间推移或加热处理抗拉强度显著地降低。另一方面，可推测即使分子量超过1600000时，也可得到作为目的的低粗糙面电解铜箔。因此，分子量的上限值不决定低粗糙面电解铜箔的特性。但是，随着分子量变大粘度上升操作上有困难。
另外，在本发明中，优选的是添加上述羟乙基纤维素，使得对于由硫酸—硫酸铜水溶液组成的电解液的浓度成为40～100mg/L，更优选的是60～80mg/L。在浓度不足40mg/L时，粗糙度不能低粗糙度化，且随着时间推移或加热处理抗拉强度显著地降低。另一方面，即使浓度超过100mg/L虽然也可得到作为目的的低粗糙面电解铜箔，但随着浓度上升，因电解时在阳极产生的氧气泡的泡难以消除，在电解槽和电解液供给槽中存在泡时难以连续制造电解铜箔。因此，羟乙基纤维素的浓度，从生产效率的观点看，优选的是保持在100mg/L以下。
上述羟乙基纤维素的适宜浓度范围，随着分子量变大有向低浓度侧转移的趋势。
用于本发明的聚乙烯亚胺可以是下述化学式1所示的线状高分子型或下述化学式2所示的支链型中的任何1种，也可两者混合使用。因此，可任意选择结构内的伯胺、仲胺或叔胺的存在比例和有无支链。
化学式1 化学式2另外，本发明所用的上述聚乙烯亚胺的平均分子量，优选的是10000～75000、更优选的是10000～70000。在平均分子量不足10000时，虽然可得到具有高光泽性的粗糙面外观的低粗糙面电解铜箔，但该低粗糙面电解铜箔随着时间推移或加热处理抗拉强度显著地降低，不能维持高的抗拉强度。另一方面，在平均分子量超过75000时，虽然可抑制随着时间推移或加热处理的抗拉强度的降低，但有高温下的延伸率降低的趋势。
在本发明中，优选的是添加上述聚乙烯亚胺，使得对于由硫酸—硫酸铜水溶液组成的电解液的浓度成为10～40mg/L，更优选的是12～30mg/L。在浓度不足10mg/L时，虽然粗糙面低粗糙度化，但随着时间推移或加热处理，抗拉强度显著地降低。浓度超过40mg/L时，则不成为电镀状态而成为铜粉析出的所谓的焦糊状态。且从电镀状态转移到焦糊状态的浓度，上述聚乙烯亚胺的分子量越小越有向低浓度侧转移的趋势。
另外，上述聚乙烯亚胺具有防止随着时间推移或加热处理抗拉强度降低的性质。
本发明所用的乙炔二醇优选环氧乙烷的加成摩尔量为10摩尔以上的。在加成摩尔量不足10摩尔时，例如加成摩尔量是3.5摩尔时，不能保持向电解液的相溶性，有可能在电解液内分离析出乙炔二醇而污染电解铜箔。
在本发明中，优选的是添加上述环氧乙烷的加成摩尔量为10摩尔以上的乙炔二醇，使得对由硫酸—硫酸铜水溶液组成的电解液的浓度成为0.2～3.0mg/L，更优选的是0.5～1.0mg/L。只要在这样的浓度范围内，就可一边保持消泡性一边防止高温下延伸率的降低。另外，添加量不足0.2mg/L时，得不到充分的消泡效果，另一方面，在浓度超过3.0mg/L时，高温下的延伸率降低。
另外，上述乙炔二醇，具有消除随着添加上述羟乙基纤维素由于电解时的氧发泡发生的泡的性质。此外，相对于电解液仅添加少量的炔二醇就可发挥效果。
本发明所用的活性有机硫化合物的磺酸盐也可以是用通式NaSO3-R1-S-S-R2-SO3Na表示的对称或者非对称的二硫磺酸盐或用通式HS-R1-SO3Na或者用通式HS-Ar-SO3Na表示的硫醇的磺酸盐中的任何1种，但在任何场合下重要的是磺酸盐，为了得到水溶性，即使加成羟基和羧基，对于电析铜的微细化也没有任何影响。适宜于本发明的活性有机硫化合物的磺酸盐的代表化合物是下述化学式3、化学式4、化学式5及化学式6表示的。
化学式3 化学式4 化学式5
化学式6在本发明中，将上述活性有机硫化合物的磺酸盐对于由硫酸—硫酸铜水溶液组成的电解液的添加量以质量浓度表现是不适当的，如果注意到活性有机硫化合物的磺酸盐是通过存在于其结构内的硫醇基决定其效果时，化学式3表示的3-巯基-1-丙烷磺酸钠的2分子缔合型的化学式4表示的3，3’-二硫二丙烷磺酸钠成为具有2个硫醇基，在1个分子中可得到3-巯基-1-丙烷磺酸钠的2倍效果，所以能够用存在于分子内的硫醇基的摩尔数进行规定。
因此，如果用摩尔浓度表现硫醇的存在量，则在本发明中，添加上述活性有机硫化合物的磺酸盐，使得对由硫酸—硫酸铜水溶液组成的电解液的摩尔浓度优选为5.5～450μmol/L，更优选的是55～180μmol/L。若摩尔浓度不足5.5μmol/L，则粗糙面不能低粗糙度化，且高温下的延伸率也低。另一方面，即使摩尔浓度超过450μmol/L，也不影响析出的电解铜箔外观和机械特性。可是，由于上述活性有机硫化合物的磺酸盐价格高，所以对提高电解液的摩尔浓度的点来说，通过不溶性阳极的高氧化极电位而浪费地氧化分解消耗活性有机硫化合物，所以这是不经济的。
本发明的氯离子的存在是非常重要的，在电解液中不存在氯离子时，即使将上述羟乙基纤维素、上述聚乙烯亚胺、上述乙炔二醇及上述活性有机硫化合物的磺酸盐四种物质配制成上述各适宜浓度范围，也得不到作为目的的低粗糙面电解铜箔。只有在电解液中存在氯离子时才可完成本发明的技术课题。
在本发明中，优选的是氯离子对由硫酸—硫酸铜水溶液组成的电解液的添加浓度为20～120mg/L，更优选的是30～100mg/L。若浓度不足20mg/L，则粗糙面不能粗糙度化，若浓度超过120mg/L时，在电镀面上产生麻点。
另外，氯离子的供给，只要是能够在电解液中离解放出氯离子的无机盐类就可以，例如优选的是NaCl或HCl等。
在本发明中，使用对由硫酸—硫酸铜水溶液组成的电解液，将上述羟乙基纤维素、上述聚乙烯亚胺、上述活性有机硫化合物的磺酸盐、上述乙炔二醇及氯离子5种添加剂分别添加配制成上述各适宜浓度范围的电解液，在阳极使用由铂金金属氧化物被覆了的钛板，在阴极使用钛制阴极筒，在电解液温度35～50℃及电解电流密度20～50A/dm2的条件下电解，由此可得到作为目的的低粗糙面电解铜箔。
图1是表示由实施本发明的最佳方式得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)及由比较例7得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)在25℃下的各抗拉强度随着时间推移变化的图。
图2是表示摄影了由实施本发明的最佳方式得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)。
图3是表示摄影了由比较例6得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)。
具体实施例方式
首先，以下表示了实施本发明的最佳方式。
配制由硫酸(H2SO4)100g/L、硫酸铜五水合物(CuSO4.5H2O)280g/L的硫酸—硫酸铜水溶液组成的电解液，(以下，将该电解液称为“基本电解液”)。
作为添加剂向基本电解液添加羟乙基纤维素(商品名HEC大塞尔(ダィセル)、商品号SP400、平均分子量250000、大塞尔(ダィセル)化学工业株式会社制)、聚乙烯亚铵(商品名埃伯敏(ェポミン)、商品号P-1000、平均分子量70000、株式会社日本触媒制)、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、乙炔二醇(四·甲基·癸炔·二醇氧乙烯加成物、环氧乙烷加成量10摩尔、商品名莎菲诺尔(サ一フィノ一ル)、商品号465、气体产品(ェァ一プロダクッ)社制)及盐酸，配制成相对于基本电解液的浓度分别为，羟乙基纤维素70mg/L、聚乙烯亚铵20mg/L、3-巯基-1-丙烷磺酸钠100mμmol/L、乙炔二醇0.5mg/L及盐酸离子70mg/L(参照表1)。
将含有该添加剂的电解液填充到用铂金属氧化物被覆了的钛组成的不溶性阳极和阴极的钛制阴极筒间，在电解电流密度40A/dm2、电解液温40℃下电析，得到厚度18μm的低粗糙面电解铜箔。
对于得到的低粗糙面电解铜箔(未处理电解铜箔)进行以下的各测定试验。首先，测定从电沉积结束点到20分钟以内的25℃的抗拉强度(MPa)及延伸率(％)。接着，作为加速试验在沸腾水(100℃)中进行10分钟的加热处理后，再次测定25℃的抗拉强度(MPa)及延伸率(％)。另外，上述各抗拉强度(MPa)及各延伸率(％)是使用茵特斯克(ィンテスコ)社制的2001型拉伸试验机，按照IPC-TM-650测定的。然后，使用上述测定结果算出实施加热处理后的25℃的抗拉强度的降低率(％)。另外，该抗拉强度的降低率是电沉积结束时在25℃的抗拉强度和加热处理后在25℃的抗拉强度之差除以电沉积结束时在25℃的抗拉强度再乘以100的数值。另外，按照JISB0601使用小坂研究所制的萨弗柯达(サ一フコ一ダ一)-SE1700α测定粗糙面的表面粗糙度Rz。各测定试验结果表示在表2中。
接着，本发明的实施例1～4及比较例1～9如下。
除了如表1所示地变更添加剂的种类和对基本电解质的浓度及电解电流密度和电解液温度之外，使用与实施上述本发明的最佳方式的各条件相同的条件得到厚度18μm的电解铜箔。
而且，对于得到的各电解铜箔(未处理电解铜箔)进行与实施上述本发明的最佳方式的各测定试验相同的各测定试验。各测定试验的结果表示在表2中。
另外，对于比较例8，9中，由于产生焦糊得不到电解铜箔，在表2中用“-”表示。
表1
(1)羟乙基纤维素(商品名HEC大塞尔、商品号SP600、平均分子量1020000、大塞尔化学工业株式会社制)(2)羟乙基纤维素(商品名HEC大塞尔、商品号SP400、平均分子量250000、大塞尔化学工业株式会社制)(3)羟乙基纤维素(商品名HEC大塞尔、商品号SP200、平均分子量120000、大塞尔化学工业株式会社制)
(4)聚乙烯亚铵(商品名埃伯敏、商品号P-1000、平均分子量70000、株式会社日本触媒制)(5)聚乙烯亚铵(商品名埃伯敏、商品号SP-200、平均分子量10000、株式会社日本触媒制)(6)聚乙烯亚铵(商品名埃伯敏、商品号SP-018、平均分子量1800、株式会社日本触媒制)(7)乙炔二醇(商品名莎菲诺尔、商品号465、气体产品社制)(8)聚乙二醇(商品名PEG、商品号PEG2000、平均分子量2000、三洋化成工业制)(9)明胶(商品名粉末明胶(高分子)、商品号YK、野洲化学工业制)(10)明胶(商品名水溶性明胶、商品号U、新田明胶制)
表2
对于实施上述本发明的最佳方式及由比较例7得到的各电解铜箔(未处理电解铜箔)，按照IPC-TM-650使用茵特斯克社制的2001型抗拉试验机在室温保持在25℃的状态下测定从电沉积结束时到每20分钟的抗拉强度(MPa)。其结果表示在图1中。
在该图中纵轴表示抗拉强度(MPa)，横轴表示从电沉积结束时经过的时间(min)，用实线表示实施上述本发明的最佳方式得到的低粗糙面电解铜箔的测定结果，用虚线表示比较例7得到的低粗糙面电解铜箔的测定结果。
从图1看，对于由比较例7得到的电解铜箔随着从电沉积结束随着时间的经过抗拉强度显著降低，可确认实施上述本发明的最佳方式得到的电解铜箔，即使从电沉积结束时到随着时间的经过也保持高的抗拉强度。
另外，实施上述本发明的最佳方式得到的电解铜箔的电沉积结束到经过100分钟时测定的25℃的抗拉强度的降低率是0.7％、经过200分钟时测定的25℃的抗拉强度的降低率是1.3％、经过300分钟时测定的25℃的抗拉强度的降低率是1.9％。
图2是表示摄制了用实施上述本发明的最佳方式得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)，图3是表示用比较例6得到的电解铜箔(未处理电解铜箔)的粗糙面的电子显微镜照片(倍率×1000)。若比较两张照片，可确认用实施上述本发明的最佳方式得到的电解铜箔的粗糙面被低粗糙度化。
产业上的可利用性按照本发明可提供低粗糙面电解铜箔(未处理电解铜箔)，其是将适于印刷配线基板用途和锂离子二次电池用负极集电体用途的粗糙面粗糙度Rz低粗糙度化到2.5μm以下，随着时间的经过或加热处理的抗拉强度的降低率低，而且高温下的延伸率优良。
权利要求
1.一种低粗糙面电解铜箔，其特征是，电解铜箔的粗糙面粗糙度Rz为2.5μm以下，从电沉积结束时开始在20分钟以内测定的在25℃的抗拉强度为500MPa以上，同时，从电沉积结束时开始经过300分钟时测定的在25℃的抗拉强度的降低率为10％以下，且在180℃的延伸率为6％以上。
2.一种低粗糙面电解铜箔，其特征是，电解铜箔的粗糙面粗糙度Rz为2.5μm以下，从电沉积结束时开始在20分钟以内测定的在25℃的抗拉强度为500MPa以上，同时，从电沉积结束时开始在100℃下进行10分钟加热处理后测定的在25℃的抗拉强度的降低率为10％以下，且在180℃的延伸率为6％以上。
3.一种电解铜箔的制造方法，以硫酸-硫酸铜水溶液为电解液，使用被铂金属元素或其氧化物元素被覆了的钛构成的不溶性阳极和与该阳极相对的钛制阴极筒，在该两极间接通直流电流，其特征是，在上述电解液中存在羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、活性有机硫化合物的磺酸盐、乙炔二醇及氯离子。
4.根据权利要求3所述的低粗糙面电解铜箔的制造方法，其中，羟乙基纤维素的分子量是250000～1600000。
5.根据权利要求3或4所述的低粗糙面电解铜箔的制造方法，其中，聚乙烯亚胺的平均分子量是10000～75000。
6.根据权利要求3至5中任意1项所述的低粗糙面电解铜箔的制造方法，其中，活性有机硫化合物的磺酸盐选自用通式NaSO3-R1-S-S-R2-SO3Na表示的对称或者非对称的二硫磺酸盐或用通式HS-R1-SO3Na或者用通式HS-Ar-SO3Na表示的硫醇的磺酸盐。
全文摘要
一种低粗糙面电解铜箔，其粗糙面粗糙度R
文档编号C25D3/38GK1788111SQ20048001273
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月12日 优先权日2003年5月14日
发明者佐野恭司, 赤岭尚志 申请人:福田金属箔粉工业株式会社