专利名称：制备呈溶液的锌配合物的方法
制备呈溶液的锌配合物的方法本发明涉及一种制备不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液的方法，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10，其至少包括如下步骤(A)使ZnO和/或Zn (OH)2与处于至少一种溶剂中的氨接触，以获得浓度为Cl的不荷电[(OH)x (NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为0.01-10，⑶从获自步骤㈧的溶液中移除一些溶剂以获得包含Zn(OH)2的悬浮液，(C)从获自步骤⑶的悬浮液中移除固体Zn(OH)2JP⑶使获自步骤(C)的Zn(OH)2与处于至少一种溶剂中的氨反应，以获得浓度为c2的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10 ;涉及高浓度的不荷电[(OH)x (NH3)yZn]z溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10 ;一种制备位于基材上的至少包含氧化锌的层的方法，其至少包括如下步骤(E)通过前述本发明方法制备不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为0.01-10，(F)将获自步骤(E)的溶液施加至基材上，和(G)在20-450° C的温度下热处理获自步骤(F)的基材以将不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z转化成氧化锌，其中X、y和z各自独立地为 O. 01-10。
制备涂覆有半导电材料，尤其是ZnO的基材的方法已为本领域技术人员所已知。根据WO 2009/010142A2，可通过使用包含有机金属锌配合物作为半导电氧化锌的前体化合物的可印刷油墨而获得印刷的电子组件。在所用的有机金属锌配合物中存在至少一种I亏盐配体。此外，该锌配合物不含碱金属或碱土金属。在WO 2009/010142的方法中，优选使用具有选自如下组配体的有机金属锌配合物2-(甲氧基亚氨基)链烷酸盐、2-(乙氧基亚氨基)链烷酸盐或2-(羟基亚氨基)链烷酸盐。J. J. Schneider 等，Adv. Mater. 20, 2008, 3383-3387 公开了具有纳米级氧化锋作为活性半导电材料的经印刷的柔性场效应晶体管。借助前体溶液施加这些纳米级氧化锌层，其中所用前体化合物为具有(2-甲氧基亚氨基)丙酮酸盐的有机锌配合物。EP 1993122A2公开了一种使用可在低温下加工的前体溶液制备作为薄层晶体管的半导电氧化锌层的方法。所述前体溶液包含锌盐和络合剂。合适的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌。所用络合剂为羧酸或有机胺。后一合成具有如下缺点首先，其成本高且不便；其次，所用前体化合物仅可在升高的温度下转化成所需ZnO，因此这些方法不适于热敏基材。此外，还存在制备Zn (OH)2 (NH3)x(其为半导电ZnO的合适前体)的已知方法。S. Meyers 等，J. Am. Chem. Soc.，130 (51)，2008，17603-17609 公开了用于在低温下制备氧化锌TFT的含水无机油墨。用于半导电氧化锌的前体化合物为Zn(OH)2(NH3)xtl在两步法中，该无机锌配合物通过使高纯度硝酸锌(99.998%)与氢氧化钠溶液在水溶液中反应，随后使由此获得的氢氧化锌与氨反应而获得。为了移除在硝酸锌与氢氧化钠溶液反应中所形成的盐，需要进行许多移除和洗涤步骤。根据Meyers等，所述配合物在6. 6M NH3溶液中的浓度为O. 14M Zn，这对应于约O. 9重量％Zn。为了获得特定厚度的ZnO层，现有技术方法必须依次施加数个ZnO层，这是因为所述溶液中所存在的ZnO的前体化合物的浓度非常低，例如仅为约Ig Zn/100g溶液。因此，本发明的目的是提供一种方法，采用该方法可以以高浓度制备ZnO的前体化合物溶液，所述前体化合物由于其低分解温度，应适于热敏基材如聚萘二甲酸乙二醇酯
或聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明的另一目的是提供一种用半导电ZnO涂覆基材的方法，其中可在数个步骤中(如果可能的话，全部在一个步骤中)获得具有所需厚度的ZnO层。所述用半导电ZnO涂覆基材的方法还应导致具有改良性能的相应涂覆基材。这些目的通过本发明的制备不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z的溶液的方法⑴实现，其中X、y和z各自独立地为O. 01-10，其至少包括如下步骤(A)使ZnO和/或Zn(OH)2与处于至少一种溶剂中的氨反应，以获得浓度为Cl的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为0.01-10 ;(B)从获自步骤㈧的溶液中移除一些溶剂，以获得包含Zn (OH) 2的悬浮 液；(C)从获自步骤⑶的悬浮液中移除固体Zn(OH)2 ；(D)使获自步骤(C)的Zn (OH)2与处于至少一种溶剂中的氨反应，以获得浓度为c2的不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10。此外，这些目的还通过本发明的在基材上制备至少包含氧化锌的层的方法(2)实现，其包括如下步骤(E)通过本发明方法⑴制备不荷电[(OH) x (NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10 ；(F)将获自步骤(E)的溶液施加至所述基材上；和(G)在20-450° C的温度下热处理获自步骤(F)的基材，从而将所述不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z转化成氧化锌，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。下文详细描述方法(I)步骤⑷本发明方法(I)的步骤(A)包括使ZnO和/或Zn(OH)2与处于至少一种溶剂中的氨反应，以获得浓度为Cl的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10。优选在本发明方法的步骤(A)中，首先在合适的反应器中装入固体氧化锌ZnO或氢氧化锌Zn (OH) 2或其混合物。根据本发明，可用的ZnO和/或Zn (OH) 2可通过本领域技术人员已知的所有方法获得。Zn(OH)2可例如通过使合适的锌盐，例如硝酸锌如Zn(NO3)2 ·6Η20、硫酸锌ZnSO4 · 7Η20、氯化锌ZnCl2与碱金属氢氧化物水溶液，例如NaOH水溶液、KOH水溶液反应而获得。相应方法例如描述于S. Meyers等，J. Am. Chem. Soc.，130 (51)，2008，17603-17609 中。在本发明步骤(A)中也可额外或仅可使用例如选自锌醇盐、氨基锌、烷基锌和混合物的其他Zn(OH)2前体化合物，其同样在步骤(C)之后获得特别高的反应性的Ζη(0Η)2。然后,用处于合适溶剂中的氨(NH3)溶液处理固体氧化锌和/或氢氧化锌。在这种情况下，首先可装入固体氧化锌和/或氢氧化锌，并用处于合适溶剂中的氨(NH3)对其进行处理；或者可首先装入处于合适溶剂中的氨(NH3)，并添加固体氧化锌和/或氢氧化锌。本发明方法(I)的步骤(A)可在本领域技术人员已知的所有反应器中进行，例如搅拌式反应器。根据本发明，步骤(A)可连续或间歇进行。所述溶剂优选为含水溶剂，例如醇-水溶液或水，更优选为水。在该优选的水溶液中，氨以l-18mol/l，优选2-15mol/l，更优选3-12mol/l的浓度存在，在每种情况下基于总溶液。在步骤(A)中，优选将足够量的氨溶液添加至固体氧化锌和/或氢氧化锌中，以获得其中氧化锌通常以O. 01-0. 33mol/l，优选O. 05-0. 25mol/l，更优选O. 1-0. 2mol/l.的浓度存在的反应混合物。任选也可在液氨中直接进行。然后，任选在压力和通常为10-120° C，优选10-60° C，更优选20_30° C的温度下搅拌由此获得的反应混合物。通常对所述悬浮液进行搅拌，直至所需比例的氧化锌或氢氧化锌进入溶液中，例如2-72小时，优选2-24小时。在反 应结束后，存在处于溶剂，尤其是水中的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10。为了移除所存在的任何悬浮物质，可任选例如通过过滤对所得溶液进行提纯。在本发明方法步骤⑷中制备的不荷电化合物[(OH)x(NH3)yZn],中，x、y和z通常各自独立地为O. 01-10,优选各自独立地为1-6。优选z=l。此外,优选x=2。此外,优选y=2或4。例如，x=2且y=2或y=4且z=l，因此特别优选在本发明方法的步骤(A)中制备[Zn(NH3)2] (OH)2或[Zn(NH3)4] (OH)2的溶液。根据本发明，x、y和z可各自独立地为整数或分数。因此，本发明优选涉及其中x、y和z各自独立地为1-6的本发明方法。存在于溶液中且优选在本发明方法(I)的步骤⑷中制备的其中x、y和z各自独立地为0.01-10的不荷电[(OH)x (NH3) yZn]z的特征在于其优选不包含任何杂质，例如源自用于所述制备方法的反应物的外来离子如Na+、K+、N03_等，可使用极其廉价的反应物且无需提纯步骤。优选获得的产物在所述制备之后立即优选具有特别高的纯度而无需其他提纯步骤，例如>99%,优选>99. 5%，更优选>99. 9%。在本发明方法⑴的步骤㈧之后，获得包含处于溶剂，优选水中的不荷电[(OH)x(NH3)yZnJz的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10。除这些组分之外，在步骤(A)中获得的溶液可任选其他组分，其例如用于改善在基材上的任何沉积操作，如果使用通过本发明方法制备的溶液，则例如用于在基材上制备ZnO层，例如通过本发明的方法(2)。这些添加剂可在步骤(A)中分别引入溶液中。然而，根据本发明，不优选在步骤(A)中添加相应添加剂。当根据本发明添加相应添加剂时，这优选在本发明方法的步骤(D)中进行。在本发明方法⑴的步骤⑷中制得的溶液包含浓度为Cl的不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。浓度Cl通常为O. 1-2. 2g Zn/100g溶液，优选为O. 3-1. 5g Zn/100g溶液，更优选为O. 7-1. 3g Zn/100g溶液。典型的浓度cl为Ig Zn/100g溶液。此外，在本发明方法(I)的步骤(A)中制得的溶液也可包含任选用于掺杂所得ZnO的其他金属阳离子。在一个实施方案中，这些金属阳离子选自Al3+、In3+、Sn4+、Ga3+及其混合物。这些金属阳离子可在步骤(A)中分别引入所述溶液中。然而，根据本发明，不优选在步骤(A)中添加相应的金属阳离子。当根据本发明添加相应的金属阳离子以进行掺杂时，这优选在本发明方法的步骤(D)中进行。为了制备步骤㈧中的溶液，所述掺杂剂金属阳离子可以以金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐的形式或者以可溶配合物的形式添加。所述掺杂剂通常可以以0. 02-10mol% (基于Zn)，优选0. l_5mol%(基于Zn)的量添加至步骤(A)的溶液中。
因此，本发明还涉及本发明的方法(I)，其中所制备的溶液包含选自如下组的金属阳离子A13+、In3+、Sn4+、Ga3+及其混合物。步骤⑶本发明方法(I)的步骤(B)包括从获自步骤(A)的溶液中部分移除溶剂以获得包含Zn (OH)2的悬浮液。在本发明方法的步骤(B)中，通过本领域技术人员已知的方法部分移除所存在的溶剂，尤其是水，例如在升高的压力和/或减压下。在本发明方法的步骤(B)中，也可任选至少部分移除配体如nh3。因此，本发明优选涉及本发明的方法(I)，其中在步骤(B)中，在升高的温度和/或升高的压力下至少部分移除溶剂。根据本发明，“升高的温度”应理解为意指高于室温的温度，例如30-100° C，优选 30-90° C，更优选40-80° C。根据本发明，“减压”应理解为意指低于大气压的压力，例如低于1000毫巴(绝对)，优选10-900毫巴(绝对)，更优选100-800毫巴(绝对)的压力。由于升高的温度和/或减压，所述溶剂和NH3蒸发，因此可从所述溶液中移除。在本发明方法步骤(B)中部分移除溶剂优选在蒸馏装置或旋转蒸发器中进行。这些装置是本领域技术人员所已知的。根据本发明，“部分移除”应理解为意指不完全移除所存在的溶剂，而是仅部分移除；例如在步骤(B)中移除步骤(A)中所用溶剂的20-90重量％，优选30-80重量％，更优选
40-70重量％，例如50重量％。在本发明方法(I)的步骤(B)中，通常不仅移除部分溶剂，而且移除存在于溶液或所形成的[(OH)x (NH3)yZn]z配合物中的氨，其中X、y和z各自独立地为0.01-10。因此，所述配合物在步骤(B)中形成包含任选与ZnO组合的Zn(OH)2的固体。因此，在本发明方法(I)的步骤(B)之后，获得处于溶剂，优选水中的Zn(OH)2悬浮液。步骤(C)本发明方法⑴的步骤(C)包括从获自步骤⑶的悬浮液中移除固体Zn(0H)2。本发明方法(I)的步骤(C)通常可通过本领域技术人员已知的所有方法进行，例如过滤、滗析、离心，更优选过滤。所述过滤方法本身是本领域技术人员所已知的，例如使用纸滤器或矿物滤器(例如由SiO2构成)。在本发明方法的步骤(C)之后，彼此分开地获得固体Zn(OH)2和溶剂，优选水。在优选实施方案中，在所述移除之后将所得Zn(OH)2干燥，例如在升高的温度和/或减压下。特别优选在步骤(C)中，在20-30° C的温度和低于大气压的压力如20-800毫巴(绝对)的压力下干燥。步骤⑶本发明方法⑴的步骤⑶包括使获自步骤(C)的Zn(OH)2与处于至少一种溶剂中的氨接触，以获得浓度为c2的不荷电[(OH)x(NH3)yZn],的溶液，其中x、y和z各自独立地为 O. 01-10。本发明方法(I)的步骤(D)可在本领域技术人员已知的所有反应器，例如搅拌式反应器中进行。根据本发明，步骤⑶可连续或间歇进行。所述溶剂优选为含水溶剂，例如醇-水溶液或水，更优选为水。在特别优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(A)和(D)中，氨在每种情况下用于水溶液中，优选用于水中。因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中步骤(A)和(D)中的溶剂为水溶液或水。氨以在每种情况下基于总溶液为l-18mol/l，优选2-15mol/l，更优选3-12mol/l的浓度存在于步骤(D)中优选使用的水溶液中。根据本发明，也可在步骤(D)中使用具有比步骤(A)中所用氨水溶液浓度更高或 更低的氨水溶液。例如，在步骤(D)中，使用氨含量为15-35重量％，优选20-30重量％，例如25重量％的氨水溶液。优选在步骤(D)中，将足够量的氨溶液添加至所述固体氢氧化锌Zn (OH) 2中，从而获得其中氢氧化锌通常以O. 1-lmol/L，优选O. 25-0. 75mol/L，更优选O. 33-0. 6mol/L的浓度存在的反应混合物。也可任选直接在液氨中进行。然后，将由此获得的反应混合物在通常为10-120° C，优选10-60° C，更优选20-30° C的温度下搅拌。通常对所述悬浮液进行搅拌，直至获得所需的转化率，例如2-72小时，优选2-24小时。在本发明方法(I)步骤(D)中的反应之后，存在处于溶剂，尤其是水中的不荷电[(OH)x(NH3)yZnJz的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10。为了移除所存在的任何悬浮物质，可任选对所得溶液进行提纯，例如通过过滤。在本发明方法的步骤⑶中制备的不荷电化合物[(0H)x(NH3)yZn]z中，x、y和z通常各自独立地为O. 01-10，优选各自独立地为1-6。优选z=l。此外，优选x=2。此外，优选1=2 或 4。例如，x=2且y=2或y=4且z=l,以使得在本发明方法的步骤(D)中,特别优选制备[Zn(NH3)2] (OH)2或[Zn(NH3)4] (OH)2的溶液。根据本发明，x、y和z可各自独立地为整数或分数。就步骤(A)而言，所述添加剂或掺杂剂金属也可或仅可在步骤(D)中添加。优选所述掺杂剂金属仅在步骤(D)中添加，而不在步骤(A)中添加。在本发明方法⑴的步骤(D)中获得的溶液包含浓度为c2的不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。在本发明方法⑴的优选实施方案中，浓度c2高于浓度Cl。因此，本发明优选涉及本发明的方法，其中浓度c2高于浓度Cl。浓度C2通常为O. 6-6. 5g Zn/100g溶液，优选为I. 6_5g Zn/100g溶液，更优选为2. 2-3. 9g Zn/100g 溶液,例如 3. Og Zn/100g 溶液。本发明还涉及一种可通过(优选通过)本发明方法(I)制备且处于溶剂，优选水中的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。在该本发明溶液中，其中X、y和z各自独立地为0.01-10的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z以通常为0. 6-6. 5gZn/100g 溶液，优选 I. 6-5. Og Zn/100g 溶液，更优选 2. 2-3. 9g Zn/100g 溶液。例如 3. OgZn/100g溶液的浓度存在。
本发明还涉及一种以I. 6-5. Og Zn/100g溶液，优选2. 2-3. 9g Zn/100g溶液，例如3. Og Zn/100g溶液的浓度存在于溶剂，优选水中的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中X、y和z各自独立地为0. 01-10。就其中x、y和z各自独立地为0.01-10的不荷电化合物[(OH) x (NH3) yZn] z和优选溶剂而言，适用方法(I)的描述。本发明溶液优选通过本发明方法(I)制备。在优选实施方案中，在本发明方法(I)的步骤(D)中获得且浓度为c2的其中x、y和z各自独立地为0. 01-10的不荷电[(OH) x (NH3) yZn] z的溶液可直接用于涂覆基材，以在这些基材上形成ZnO层。在优选实施方案中，这可通过至少包括步骤(E)、(F)和(G)的本发明方法⑵实现。通过本发明方法(I)，可获得具有特别高浓度的不荷电[(OH)x(NH3)yZn],的溶液，其中x、y和z各自独立地为0. 01-10。因此，可根据本发明制备的溶液例如可特别有利地用于涂覆基材，这是因为可在一个步骤中将大量的相应化合物施加至基材上，从而可在随后的热处理中获得具有高层厚的ZnO层和相关的不荷电[(OH) x (NH3) yZn] z转化成半导电ZnO， 其中x、y和z各自独立地为0. 01-10。可通过现有技术获得的半导电材料前体化合物的溶液仅以低浓度包含相应前体化合物，从而使得在相应涂覆工艺中需要数个步骤以获得所需的层厚。根据本发明，高浓度c2可通过步骤(B)-(D)的本发明组合获得。部分移除溶剂可获得活性特别高的Zn (OH)2，其可在随后步骤⑶中以比现有技术采用Zn(OH)2可能的比例更高地转化成可溶不荷电配合物[(OH)x (NH3) yZn]z，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。本发明还涉及在基材上制备至少包含氧化锌的层的本发明方法(2)，所述方法至少包括如下步骤(E)通过本发明方法⑴制备不荷电[(OH)x(NH3)yZnL的溶液，其中x、y和z各自独立地为0. 01-10 ；(F)将获自步骤(E)的溶液施加至所述基材；和(G)在20-450° C的温度下热处理获自步骤(F)的基材，从而将不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z转化成氧化锌，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。本发明方法(2)用于在基材上制备至少包含氧化锌的层。通常可通过本发明方法(2)涂覆本领域技术人员已知的所有基材，例如硅晶片，玻璃，陶瓷，金属，金属氧化物，半金属氧化物，聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜等。在本发明方法(2)的优选实施方案中，所述基材是机械柔性的且包含至少一种聚合物，其例如选自如下组聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜及其混合物。因此，本发明优选涉及其中所述基材是机械柔性的且包含至少一种聚合物的本发明方法。包含至少一种半导电金属氧化物且通过本发明方法在基材上制备的层通常具有5-250nm，优选 5-100nm 的厚度。下文详细描述发明方法(2)的各步骤步骤(E)
本发明方法的步骤(E)包括通过本发明方法(I)制备不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。本发明方法⑵的步骤(E)至少包括本发明方法⑴的步骤㈧、⑶、(C)和⑶。因此，关于步骤(A)、(B)、(C)和⑶的描述也适用于步骤(E)。因此，在一个实施方案中，本发明还优选涉及其中用选自Al3+、In3+、Sn4+、Ga3+及其混合物的金属阳离子掺杂ZnO的本发明方法。因此，在优选实施方案中，本发明涉及在基材上制备至少包含氧化锌的层的本发明方法(2)，其至少包括如下步骤(A)使ZnO和/或Zn(OH)2与处于至少一种溶剂中的氨反应，以获得浓度为cl的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10 ；(B)从获自步骤㈧的溶液中移除一些溶剂，以获得包含Zn (OH) 2的悬浮液； (C)从获自步骤⑶的悬浮液中移除固体Zn (OH) 2 ；(D)使获自步骤(C)的Zn (OH)2与处于至少一种溶剂中的氨反应，以获得浓度为c2的不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10 ；(F)将获自步骤⑶的溶液施加至所述基材；和(G)在20-450° C的温度下热处理获自步骤(F)的基材，从而将不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z转化成氧化锌，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。在优选实施方案中，将在步骤(D)之后获得的溶液直接用于本发明的步骤(F)中。步骤(F)本发明方法⑵的步骤(F)包括将获自步骤(E)或⑶的溶液施加至基材。步骤(F)通常可通过本领域技术人员已知的所有适于将获自步骤(E)或(D)的溶液施加至基材的方法进行，例如旋涂、喷涂、浸涂、液滴流延或印刷(例如喷墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷)。因此，在优选实施方案中，本发明涉及本发明的方法，其中在步骤(F)中，将获自步骤(E)或(D)的溶液通过旋涂、喷涂、浸涂、液滴流延和/或印刷施加至基材。更优选地，在本发明方法的步骤(F)中，将获自步骤(E)或(D)的溶液通过旋涂或喷墨印刷施加。这些方法本身是本领域技术人员所已知的。因此，本发明还涉及本发明的方法，其中在步骤(F)中，将获自步骤(E)或⑶的溶液通过旋涂施加。在步骤(F)中，优选将合适浓度的溶液施加至基材上，以使得在(G)中进行的热处理获得具有所需层厚的ZnO层。步骤(G)本发明方法(2)的步骤(G)包括在20-450° C的温度下热处理获自步骤(F)的基材，从而将不荷电[(OH)x (NH3)yZn]z转化成氧化锌，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10。在优选实施方案中，本发明方法步骤(G)中的温度低于200° C。步骤(G)通常可在本领域技术人员已知的所有用于加热基材的装置中进行，例如电热板、烘箱、干燥箱、热空气喷枪、带式煅烧炉或气候控制箱，其采用或不采用加热程序。当本发明方法的步骤(G)在例如20-50° C的较低温度下进行时，氧化锌的分解优选通过催化活化进行，例如通过与反应性气流接触或通过辐射进行。在较高温度下催化活化也是可能的，但不是优选的。在步骤(G)中，将在步骤(F)中用获自步骤(E)的溶液所施加的不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z转化成氧化锌，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。根据本发明，有利地可优选在低于200° C，更优选低于150° C，甚至更优选低于150° C，甚至更优选低于130° C，尤其是低于100° C的温度下将所述不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z转化成氧化锌，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10，从而使得可使用例如在氧化锌的制备过程中不变形或热降解的聚合物基材。另一优点在于，由于在本发明方法步骤(G)的热处理中所用的不荷电[(OH) x (NH3) yZn] z (其中x、y和z各自独立地为O. 01-10)，仅形成挥发性副产物，因此所述副产物以气态形式逸出 且不作为导致问题的杂质残留于所形成的层中。本发明方法⑵的另一优点在于，不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z(其中x、y和z各自独立地为O. 01-10)在获自步骤(E)或(D)的溶液中的升高的浓度允许在数个步骤中，优选在一个步骤中将足够量的不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z(其中x、y和z各自独立地为0.01-10)施加至基材上，从而可获得具有足够层厚的ZnO。通常在步骤(G)中将本发明所用的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z(其中X、5^Pz各自独立地为O. 01-10)转化成氧化锌和挥发性化合物或其混合物。更特别地，在步骤(G)的热处理之后，在所形成的氧化锌层中不残留前体化合物的副产物，例如抗衡离子如卤离子、硝酸根离子，阳离子如Na+、K+，或不荷电的配体。本发明所用的不荷电[(OH)x (NH3)yZn]z (其中x、y和z各自独立地为0.01-10)的另一优点在于，其通常可在本发明方法的步骤(G)中转化成相应的金属氧化物，而无需添加额外添加剂，这是因为其已具有转化成配体球中的相应氧化物所需的氧。由于无需添加其他添加剂，在所形成的层中不残留这些添加剂的副产物。同样有利地是，本发明制备方法的步骤(E)、(F)和(G)可在环境条件(大气氧等)下进行。本发明还涉及一种位于基材上的至少包含氧化锌的层，其可通过，优选通过本发明方法制备。就层厚、可能的添加剂、掺杂元素、基材而言以及本发明层的其他细节，适用上文描述。附I显示了实施例3的场效应晶体管的典型输出曲线(OC)。在该图中VD源极和漏极之间的电压ID源极和漏极之间的电流图2显示了实施例3的场效应晶体管的典型传输曲线(TC)。在该图中VG源极和栅极之间的电压ID源极和漏极之间的电流
实施例实施例制备Zn (OH) 2 (NH3) 4的高浓度溶液原料12. 2g ZnO (Umicore Pharma)500g 25% 的 NH3 水溶液
51Ig 软化水200g 25% 的 NH3 水溶液程序步骤I:首先，由500g 25%的NH3溶液和51 Ig水制备约7摩尔的NH3溶液。首先在IOOOmlDuran玻璃瓶中装入ZnO，然后添加IOOOml所制备的NH3溶液，并将各物质在磁力搅拌器上搅拌过夜。这形成Zn (OH)2 (NH3)4的无色澄清溶液，其浓度为Ig Zn/100g溶液。所述浓度通过借助原子发射光谱的元素分析测定。步骤2:
将该溶液在旋转蒸发器上浓缩至约500ml的体积，这形成白色悬浮液。将所述悬浮液吸滤滤经P4吸滤器，并将所得白色粉末在室温和500毫巴下于真空干燥箱中干燥过夜。首先将所述干燥的粉末装入250ml Duran玻璃瓶中，添加200g NH3 (25%溶液)，再次将该混合物搅拌过夜。使仍存在的固体沉淀。由澄清的上清液取样，强制通过Milipore过滤器并分析。Zn(OH)x(NH3)y配合物溶液的Zn含量为3. Og Zn/100g溶液，通过借助原子发射光谱的元素分析测定。实施例2 :使用获自实施例I的溶液制备ZnO层将根据实施例I步骤I制备且浓度为Ig Zn/100g溶液的Zn (OH) 2 (NH3) 4水溶液施加至具有通过旋涂(3000rps，30秒)制备的二氧化硅层的清洁硅晶片上，并在电热板上于150° C下加热I小时。所得层厚为12nm(借助原子力显微法测定)。将根据实施例I步骤2制备且浓度为3g Zn/100g溶液的Zn (OH) 2 (NH3) 4水溶液施加至具有通过旋涂(3000rps，30秒)制备的二氧化硅层的清洁硅晶片上，并在电热板上于150° C下加热I小时。所得层厚为40nm(借助原子力显微法测定)。实施例3 :制备位于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜基材上的ZnO场效应晶体管，其包含由溶液加工的ZnO半导电材料(实施例I)和由溶液加工的倍半硅氧烷电介质将处于乳酸乙酯中的由甲基-和苯基倍半硅氧烷单元构成的25重量％GR 150玻璃树脂(Techneglass, Inc.)的溶液旋涂(60秒,3000rpm)至具有75nm招栅极(通过热气相沉积施加)的清洁PEN膜基材(Teonex,DuPontTei jin Films)上,然后在80° C下加热I分钟，并在150° C下加热I小时。在氧等离子处理(30秒)之后，旋涂(30秒，3000rpm)根据实施例I步骤2制备且浓度为3g Zn/100g溶液的Zn (OH) 2 (NH3) 4水溶液，并在150° C下加热I小时(加热升温30分钟)。通过热气相沉积铝获得源极/漏极触点(沟道宽度/长度比20)。测得下述平均参数迁移率μ :7Xl(T2cm2/(VXs)开关比104VT阈值电压IV实施例4 :制备Zn (OH) 2 (NH3) 4的高浓度溶液原料12. 2g ZnO (Umicore Pharma)600g 25% 的 NH3 水溶液
613. 4g 软化水程序步骤I:首先，由600g 25%的NH3溶液和613. 4g水制备约7摩尔的NH3溶液。首先在IOOOmlDuran玻璃瓶中装入ZnO，然后添加IOOOml所制备的NH3溶液，并将各物质在磁力搅拌器上搅拌过夜。这形成Zn (OH)2 (NH3) 4的无色澄清溶液，其浓度为l.Og Zn/100g溶液。所述浓度通过借助原子发射光谱的元素分析测定。步骤2:将该溶液在旋转蒸发器上浓缩至约500ml的体积，这形成白色悬浮液。将所述悬浮液吸滤滤经P4吸滤器，并将所得白色粉末在室温和500毫巴下于真空干燥箱中干燥过 夜。首先将所述干燥的粉末装入250ml Duran玻璃瓶中，添加200ml的所述约7摩尔NH3,再次将该混合物搅拌过夜。使澄清的溶液强制通过Milipore过滤器并分析。Zn(OH)x(NH3)y配合物溶液的Zn含量为2. 9g Zn/100g溶液，通过借助原子发射光谱的元素分析测定。实施例4表明当在本发明方法的步骤⑶中使用约7摩尔NH3时，也获得高浓度的溶液。实施例5 :制备Zn (OH) 2 (NH3) 4的高浓度溶液原料12. 2g ZnO (Sigma Aldrich, 99. 99%Zn0)500g 25% 的 NH3 水溶液51Ig 软化水200g 25% 的 NH3 水溶液程序步骤I:首先，由500g 25%的NH3溶液和51 Ig水制备约7摩尔的NH3溶液。首先在1000mlDuran玻璃瓶中装入ZnO，然后添加1000ml所制备的NH3溶液，并将各物质在磁力搅拌器上搅拌过夜。这形成Zn(OH)2(NH3)J^无色澄清溶液，其浓度为0.94g Zn/100g溶液。所述浓度通过借助原子发射光谱的元素分析测定。步骤2:将该溶液在旋转蒸发器上浓缩至约500ml的体积，这形成白色悬浮液。将所述悬浮液吸滤滤经P4吸滤器，并将所得白色粉末在室温和500毫巴下于真空干燥箱中干燥过夜。首先将所述干燥的粉末装入250ml Duran玻璃瓶中，添加200g NH3 (20%溶液)，再次将该混合物搅拌过夜。使仍存在的固体沉淀。由澄清的上清液取样，强制通过Milipore过滤器并分析。Zn(OH)x(NH3)y配合物溶液的Zn含量为2. 9g Zn/100g溶液，通过借助原子发射光谱的元素分析测定。实施例5表明当在本发明方法的步骤㈧中使用不同来源的ZnO时，也获得高浓度的溶液。对比实施例I :制备Zn(OH)2(NH3)4的溶液原料
12. 2g ZnO (Umicore Pharma) 500g 25% 的 NH3 水溶液51Ig 软化水程序由500g 25%的NH3溶液和51 Ig水制备约7摩尔的NH3溶液。在IOOOmlDuran玻璃瓶中装入12. 2g ZnO,然后添加IOOOml所制备的NH3溶液，并将各物质在磁力搅拌器上搅拌过夜。这形成Zn(OH)2(NH3)J^无色澄清溶液，其浓度为O. 99g Zn/100g溶液。所述浓度通过借助原子发射光谱的元素分析测定。对比实施例I表明在用NH3水溶液直接溶解ZnO的情况下，仅获得低浓度的锌配合物溶液。
对比实施例2 :制备Zn (OH) 2 (NH3) 4的溶液原料IOg ZnO (Umicore Pharma)180ml 25% 的 NH3 水溶液程序将所述25%的NH3水溶液和IOg ZnO引入高压釜中。将该混合物在高压釜中于80° C的温度和20巴的压力下搅拌16小时。冷却后，使仍存在的固体沉淀。由澄清的上清液取样，强制通过Milipore过滤器并分析。Zn (OH) x (NH3) y配合物溶液的Zn含量仅为I. OgZn/100g溶液，通过借助原子发射光谱的元素分析测定。对比实施例2表明即使在更严苛的压力和温度条件下，也仅获得低浓度的锌配合物溶液。
权利要求
1.一种制备不荷电[(OH)x(NH3)yZnL的溶液的方法，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10，其至少包括如下步骤 (A)使ZnO和/或Zn(OH)2与处于至少ー种溶剂中的氨反应，以获得浓度为cl的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10 ； (B)从获自步骤(A)的溶液中移除ー些溶剤，以获得包含Zn(OH)2的悬浮液； (C)从获自步骤(B)的悬浮液中移除固体Zn(OH)2； (D)使获自步骤(C)的Zn(OH)2与处于至少ー种溶剂中的氨反应，以获得浓度为c2的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O. 01-10。
2.根据权利要求I的方法，其中浓度c2高于浓度Cl。
3.根据权利要求I或2的方法，其中X、y和z各自独立地为1-6。
4.根据权利要求1-3中任ー项的方法，其中步骤(A)和(D)中的溶剂为水溶液或水。
5.根据权利要求1-4中任ー项的方法，其中在步骤(B)中，在升高的温度和/或减压下移除溶剤。
6.一种处于溶剂中的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O.01-10，其可通过根据权利要求1-5中任ー项的方法制备。
7.一种处于溶剂中的不荷电[(0H)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为O.01-10，其浓度为 I. 6-5. Og Zn/100g 溶液。
8.一种制备位于基材上的至少包含氧化锌的层的方法，其至少包括如下步骤 (E)通过根据权利要求1-5中任ー项的方法制备不荷电[(OH)x(NH3)yZn],的溶液，其中x、y和z各自独立地为0.01-10 ； (F)将获自步骤(E)的溶液施加至所述基材上；和 (G)在20-450°C的温度下热处理获自步骤(F)的基材，从而将[(OH) x (NH3) yZn] z转化成氧化锌，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。
9.根据权利要求8的方法，其中所述基材是机械柔性的且包含至少ー种聚合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述ZnO掺杂有选自如下组的金属阳离子A13+、In3+、Sn4+、Ga3+及其混合物。
11.根据权利要求8-10中任ー项的方法，其中在步骤(F)中，将获自步骤(E)的溶液通过旋涂、喷涂、浸涂、液滴流延和/或印刷施加。
12.根据权利要求8-11中任ー项的方法，其中步骤(G)中的温度低于200°C。
13.—种位于基材上的至少包含氧化锌的层，其可通过根据权利要求8-12中任ー项的方法制备。
全文摘要
本发明涉及一种制备不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z的溶液的方法，其中x、y和z各自独立地为0.01-10，其至少包括如下步骤(A)使ZnO和/或Zn(OH)2与处于至少一种溶剂中的氨反应，以获得浓度为c1的不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为0.01-10；(B)从获自步骤(A)的溶液中移除一些溶剂，以获得包含Zn(OH)2的悬浮液；(C)从获自步骤(B)的悬浮液中移除固体Zn(OH)2；和(D)使获自步骤(C)的Zn(OH)2与处于至少一种溶剂中的氨反应，以获得浓度为c2的不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为0.01-10；涉及高浓度的不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z溶液，其中x、y和z各自独立地为0.01-10；一种制备位于基材上的至少包含氧化锌的层的方法，其至少包括如下步骤(E)通过前述本发明方法制备不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z的溶液，其中x、y和z各自独立地为0.01-10，(F)将获自步骤(E)的溶液施加至基材上，和(G)在20-450℃的温度下热处理获自步骤(F)的基材以将不荷电[(OH)x(NH3)yZn]z转化成氧化锌，其中x、y和z各自独立地为0.01-10。
文档编号C01G9/02GK102858690SQ201180020432
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月27日 优先权日2010年4月28日
发明者V·弗洛卡, F·弗莱施哈克尔 申请人:巴斯夫欧洲公司