氨分解用催化剂以及该催化剂的制备方法、以及使用该催化剂的氢气制备方法

专利名称：氨分解用催化剂以及该催化剂的制备方法、以及使用该催化剂的氢气制备方法
技术领域：
本发明为涉及氨分解用催化剂、该催化剂的制备方法、使用该催化剂的氢气制备方法的发明。
背景技术：
通过氨分解的氢气制备技术从很早以前就被提出，但现状是很少真正地使用。例如，提出了将从焦炉产生的氨分解，获得氢气的技术(专利文献I)。该催化剂以钼族元素为必需成分，成本高，这在实际应用上存在问题。另一方面，为了克服以钼族元素为必需成分的贵金属系催化剂的问题，提出了非贵金属系催化剂。作为非贵金属系的催化剂，提出了使用选自铜族元素、铬族元素以及铁族元素中的至少一种的金属或化合物和镍作为催化剂成分使用的催化剂(专利文献2)。与由镍作为单独成分构成的催化剂相比，该催化剂通过在镍 中组合钴、铜、铬等各成分，提高了催化剂性能。此外，还提出了将稀土类和镍组合的催化剂(专利文献3)。这些催化剂通过将各催化剂成分的溶液浸溃到比表面积高的载体上而配制，通过利用比表面积高的氧化物表面，在该表面上分散负载催化剂成分，物理地增加催化剂活性部位，使得催化剂整体的活性提高。现有技术文献专利文献专利文献I :特开平05-329372号公报专利文献2 :特开平02-198638号公报专利文献3 :特开平02-198639号公报

发明内容
通过使用比表面积高的载体而增加了催化剂活性部位数量的形态的催化剂体系中，伴随着热劣化(熱劣下)引起的载体材料的比表面积降低，催化剂活性部位也减少，催化剂活性降低。此外，为了增加催化剂活性部位，相对于载体成分，即使浸溃负载大量的催化剂成分，由于由催化剂成分构成的粒子易凝聚，结果催化剂活性比表面积也不增加。因此，即使在载体成分中增加浸溃的催化剂成分的含量，也无法得到与含量增加相应的活性提高，通过增加含量，相反地催化剂活性降低，难以制备具有充分的催化剂活性的催化剂。因此，要求开发克服这种以往催化剂中出现的问题，并且在成本方面实用性优良的催化剂。此外，在比表面积高的载体上负载催化剂成分的以往的催化剂中，催化剂成分负载量为少量如不足5质量％时，可以在载体表面上均匀、且以高分散状态负载。但是，为了提高催化剂活性，想要负载大量的催化剂成分时，在载体表面上，催化剂成分凝聚而变得不均匀，不能以高分散状态负载。因此，即使增加催化剂成分的含量，催化剂活性也不提高，难以制备成本方面实用性高的使用了非贵金属元素的高活性的氨分解用催化剂。因此，要求开发克服这种以往催化剂中出现的问题，并且在成本方面实用性优良的高活性的非贵金属系催化剂。进而，以往提出的大部分的氨分解用催化剂涉及在不含有水蒸气的干燥气体条件下的氨分解，几乎没有关于波及氨分解活性的共存水蒸气的影响的研究。另一方面，由于反应气体中所含的水蒸气对氨分解反应具有阻碍反应效果，因此，将以往提出的氨分解用催化剂直接适用到水蒸气共存下的氨分解反应，存在难以将氨有效分解的情况。因此，要求不使用在成本方面存在实用问题的贵金属元素的、即使氨气中含有水蒸气时也能够有效地将氨分解的催化剂。本发明的发明人，鉴于仅在载体成分的表面上负载各催化剂成分、物理地增加催化剂活性部位而配制的以往催化剂具有的问题，开发了即使大量含有催化剂活性成分时也具有高的催化剂活性比表面积的催化剂体系；即使大量含有催化剂活性成分时催化剂成分均匀且可维持高分散状态的催化剂体系；以及即使在水蒸气的存在下也能够有效地将氨分解为氮气和氢气的催化剂。·能够解决上述课题的本发明的第一催化剂为含有长周期式周期表6-10族的至少一种元素(A成分)、和选自由长周期式周期表2-5族和12-15族组成的组中的至少一种元素(B成分)的氧化物和/或复合氧化物的催化剂，其特征在于，所述A成分的计算比表面积
(S2)为20m2/g以上，所述A成分的计算比表面积(S2)和催化剂本身的比表面积(SI)的比(S2 / SI)为 O. 15-0. 85。所述B成分的氧化物和/或复合氧化物优选为选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铪、氧化锆、氧化锌、碱土类金属氧化物以及镧系金属氧化物组成的组中的至少一种氧化物和/或其复合氧化物。相对于催化剂总量，所述催化剂含有55-95质量％的所述A成分。所述第一催化剂适合用于在水蒸气的存在下将氨分解为氮气和氢气。作为所述第一催化剂的制备方法，优选将所述A成分的水溶性盐和所述B成分的水溶性盐溶解在水中，通过碱性化合物生成沉淀物后，将该沉淀物进行过滤、水洗、干燥、热处理的制备方法。此外，作为所述第一催化剂的制备方法，将所述A成分的水溶性盐添加到水中配制水溶液，在该水溶液中加入碱性化合物，使含有A成分的微粒析出，配制微粒分散液，在搅拌该微粒分散液的同时添加含有所述B成分的微粒分散溶胶溶液，生成由含有所述A成分的微粒和含有所述B成分的微粒构成的沉淀物后，将该沉淀物进行过滤、水洗、干燥、热处理的制备方法也是优选的方式。本发明的第二催化剂为含有长周期式周期表6-10族的至少一种元素(A成分)、和选自由长周期式周期表2-5族和12-15族组成的组中的至少一种元素(B成分)的氧化物和/或复合氧化物的催化剂，其特征在于，将该催化剂加压成型为薄膜状，使用具有I μ m的射束直径的电子探针显微分析仪(EPMA)，测定所述薄膜状催化剂表面上的任意直线上的A成分的特性X射线强度时，从得到的测定结果计算出的特性X射线强度的平均值(S)和特性X射线强度的标准差(σ )满足OS σ /S < O. 15。相对于催化剂总量，所述催化剂优选含有50-97质量％的所述A成分。作为所述第一催化剂的制备方法适合以下方法，将所述A成分的水溶液进行超声波处理的同时形成充分搅拌的状态，向其中添加含有B成分的氧化物和/或复合氧化物的前体的水性溶液，将得到的沉淀物进行热处理的制备方法。
本发明还包括使用所述第一或第二催化剂将氨分解得到氢气的氢气制备方法；使用所述第一或第二催化剂在水蒸气的存在下将氨分解为氮气和氢气的氢气制备方法；使用所述第一或第二催化剂将含有水蒸气1-40体积％、氨1-99体积％、氢气0-50体积％以及氮气(水蒸气、氨、氢气以及氮气的合计体积为100体积％)的气体中的氨分解为氮气和氢气的氢气制备方法。本发明的第一氨分解用催化剂在即使提高了作为活性成分的A成分的含量的情况下，也能够较高地保持A成分的计算比表面积(S2)与该催化剂的比表面积(SI)的比。因此，不使用在成本方面具有实用问题的贵金属系催化剂，对于氨分解反应显示出高活性，能够高效地将氨分解为氢气和氮气。本发明的第二氨分解用催化剂，即使在提高作为活性成分的A成分(优选为选自由铁、钴以及镍组成的组中的至少一种元素)的含量的情况下，催化剂活性成分也不凝聚，组成均匀性高，在催化剂中以高分散状态存在。因此，不使用在成本方面具有实用问题的贵金属系催化剂，对于氨分解反应显示出高活性，能够高效地将氨分解为氢气和氮气。此外，本发明的氨分解用催化剂，即使在原料气体中含有水蒸气的情况下，也不会受其阻碍反应效果的影响，显示出有效的催化剂作用，能够有效地将氨分解为氢·气和氮气。
具体实施例方式本发明的氨分解用催化剂为含有长周期式周期表6-10族的至少一种元素(A成分)、和选自由长周期式周期表2-5族和12-15族组成的组中的至少一种元素(B成分)的氧化物和/或复合氧化物的催化剂。所述A成分使用长周期式周期表6-10族的至少一种元素，优选为选自由铁、钴以及镍组成的组中的至少一种，更优选为钴或镍。A成分的形态可以为金属、氧化物、它们的混合物中的任意一种，优选为金属形态。相对于该催化剂，催化剂中的A成分的含有率优选为55-95质量％，更优选为60-90质量％，进一步优选为65-85质量％。A成分含有率不足55质量％时，不能得到充分的氨分解活性，超过95质量％时，相对于A成分，B成分不足，在反应条件下，A成分的凝聚加剧，耐热性有可能降低。所述B成分的氧化物和/或复合氧化物为选自由长周期式周期表2-5和12-15族组成的组中的至少一种元素的氧化物和/或复合氧化物，优选为选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铪、氧化锆、碱土类金属氧化物以及镧系金属氧化物组成的组中的至少一种氧化物和/或复合氧化物，更优选为由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、二氧化铈以及氧化镧组成的组中的至少一种氧化物和/或复合氧化物。该复合氧化物不是各个金属氧化物单纯的物理混合物，而是指二氧化铈·氧化锆固溶体、二氧化硅 氧化铝等例示的那样的各构成金属元素在原子水平上复合化，与各个金属氧化物单纯的物理混合物相比，在结构以及物性方面显示出不同的特性的状态的物质。本发明的氨分解用催化剂，所述A成分的计算比表面积(S2)优选为20m2/g以上，更优选为25m2/g以上，进一步优选为30m2/g以上。所述A成分的计算比表面积为20m2/g以上时，氨分解用催化剂的催化剂活性进一步提高。A成分的计算比表面积(S2)越大越优选，但是根据催化剂配制方法的改良等，能够增加的值也是有限的，实际中优选为250m2/g以下，更优选为200m2/g以下，进一步优选为150m2/g以下。所述A成分的计算比表面积(S2 )可以通过从该催化剂的比表面积减去来自该B成分氧化物的比表面积部分来计算出。该B成分氧化物例如可以如下来配制将B成分的水溶性盐溶解到水中，向其中添加用于该催化剂配制的碱性化合物，得到B成分的沉淀物(例如，氢氧化物)后，与该催化剂配制步骤同样地，将B成分的沉淀物(例如，氢氧化物)过滤、水洗、干燥、还原，配制B成分氧化物。对于得到的B成分氧化物，通过使用氮气的BET法测定比表面积(S (b))。可以从该催化剂的比表面积(SI)中减去来自该催化剂所含的B成分氧化物的比表面积部分(S (b)X该催化剂中的B成分氧化物的质量含有率)来得到该A成分的计算比表面积(S2)。本发明的氨分解用催化剂的比表面积(SI)优选为20_450m2/g，更优选为25-400m2/g，进一步优选为30-350m2/g。催化剂的比表面积(SI)为20m2/g以上时，催化剂性能进一步提高，为450m2/g以下时，催化剂的耐热性变得良好。氨分解用催化剂的比表面积通过使用氮气的BET法来测定。
所述A成分的计算比表面积(S2)和催化剂的比表面积(SI)的比(S2/S1)优选为O. 15以上、更优选为O. 20以上、进一步优选为O. 22以上，优选为O. 85以下、更优选为O. 80以下、进一步优选为O. 75以下。所述比(S2/S1)不足O. 15时，存在催化剂中的A成分的计算比表面积小，得不到充分的活性的情况，超过O. 85时，存在耐热性降低、耐久性降低的情况。另外，作为A成分使用镍时，镍与其它的A成分(例如，钴)相比，催化剂活性稍差，因而优选使得所述比(S2/S1)为O. 50以上，更优选为O. 55以上，进一步优选为O. 60以上。此外，氨分解用催化剂，优选A成分在催化剂内均匀且以高分散状态存在。具体地，按压催化剂加压成型为薄膜状，使用具有I μ m的射束直径的电子探针显微分析仪(EPMA)，测定所述薄膜状催化剂表面上任意直线上的A成分的特性X射线强度时，优选从得到的测定结果计算出的特性X射线强度的平均值(S)和特性X射线强度的标准差(σ )满足O 彡 σ /S < O. 15。更具体地，A成分的均匀性可以按照以下的条件进行测定。测定使用的装置使用市售的电子探针显微分析仪(ΕΡΜΑ)。作为探针的电子射线的射束直径为I μ m，利用该探针对于催化剂试样表面，每隔I μ m测定A成分特性X射线量。将该探针对催化剂表面的X轴、Y轴各900 μ m的区域内测定A成分的特性X射线量。选择所得到的测定结果中的Y轴方向的任意点，固定Y轴位置，在X轴方向上以2 μ m间隔收集总计为450点的A成分特性X射线测定值，求出这些测定值的平均值(S)和其标准差(σ )。由平均值(S)和标准差(σ )计算出比值(σ/S)，通过该计算值评价催化剂中的A成分的均匀性。比值(o/S)越小表示催化剂中的A成分的均匀性越高，根据本申请发明的催化剂中，该值优选为小于O. 15，更优选为小于O. 12。本发明的氨分解用催化剂的形状可以使用粉体、球状、颗粒、鞍型、圆筒型、板状、蜂窝状等各种形状。本发明的氨分解用催化剂，即使在原料气体中含有水蒸气的情况下，也不会较大地受其阻碍反应效果的影响，有效地显示出催化剂作用，可以有效地将氨分解为氢气和氮气。因此，能够适合用于将水蒸气共存的含氨气体中的氨分解来制备氢气的方法。例示本发明涉及的催化剂的制备方法的一个例子。另外，只要能够发挥本发明的效果，并不限定于以下的催化剂制备方法。作为本发明的催化剂的制备方法，例如，可举出
(I)将A成分的水溶性盐添加到水中配制水溶液，在该水溶液中加入碱性化合物，使含有A成分的微粒(例如，A成分的氢氧化物微粒)析出，配制微粒分散液。在搅拌该微粒分散液的同时，添加含有B成分的微粒(例如，B成分氧化物的微粒)分散溶胶溶液，生成由含有A成分的微粒(例如，A成分的氢氧化物微粒)和含有B成分的微粒(例如，B成分氧化物的微粒)构成的沉淀物。然后，将该沉淀物通过过滤取出，进行水洗、干燥、热处理(例如，在还原性气氛下的热处理)，得到催化剂的方法；(2)将B成分的水溶性盐和A成分的水溶性盐添加到水中充分混合后，加入碱性化合物生成含有A成分和B成分的微粒(例如，氢氧化物微粒)的沉淀物。然后，将该沉淀物通过过滤取出，进行水洗、干 燥、热处理(例如，还原性气氛下的热处理)，得到催化剂的方法；(3 )配制添加了碱性化合物的碱性水溶液。在搅拌的碱性水溶液中追加含有B成分的水溶性盐和A成分的水溶性盐的混合水溶液，生成由含有A成分的微粒(例如，A成分的氢氧化物微粒)和含有B成分的微粒(例如，B成分的氢氧化物微粒)构成的沉淀物。然后，将该沉淀物通过过滤取出，进行水洗、干燥、热处理(例如，还原性气氛下的热处理)，得到催化剂的方法。此外，特别是作为提高A成分的分散性时的制备方法，例如，可举出(4 )将A成分的水溶性盐(例如，A成分的硝酸盐)溶解到水中的水溶液I加入到玻璃烧杯中。将该玻璃烧杯放置到超声波发生装置中，照射超声波，同时进一步通过31电动机(7 'J-7
夕)旋转带有搅拌翼的搅拌棒，使水溶液I形成完全混合状态。在该完全混合状态(即，照射超声波，同时用带有搅拌翼的搅拌棒搅拌的状态)的水溶液I中滴加含有B成分的微粒分散溶胶与碱性水溶液的混合液，在完全混合状态的水溶液中生成由A成分以及B成分构成的组成均匀的催化剂前体微粒。然后，将该催化剂前体微粒过滤、水洗、干燥后，进行规定的热处理(还原处理)，得到催化剂的方法；(5) B成分为多个元素BI以及Β2构成的情况下，将A成分的水溶性盐(例如，A成分的硝酸盐)和BI成分的水溶性盐(例如，成分BI的硝酸盐)溶解到水中的水溶液2加入到玻璃烧杯中。将该玻璃烧杯放置到超声波发生装置中，照射超声波，同时进一步通过31电动机旋转带有搅拌翼的搅拌棒，使水溶液2形成完全混合状态。在该完全混合状态(即，照射超声波，同时用带有搅拌翼的搅拌棒搅拌的状态)的水溶液2中滴加含有Β2成分的微粒分散溶胶与碱性水溶液的混合液，在完全混合状态的水溶液中生成由A成分、成分BI以及成分Β2构成的组成均匀的催化剂前体微粒。然后，将该催化剂前体微粒过滤、水洗、干燥后，进行规定的热处理(还原处理)，得到催化剂的方法；(6)将A成分的水溶性盐(例如，A成分的硝酸盐)和B成分的水溶性盐(例如，成分B的硝酸盐)溶解到水中的水溶液3加入到玻璃烧杯中。将该玻璃烧杯放置到超声波发生装置中，照射超声波，同时进一步通过31电动机旋转带有搅拌翼的搅拌棒，使水溶液3形成完全混合状态。通过在完全混合状态(即，照射超声波，同时用带有搅拌翼的搅拌棒搅拌的状态)的A · B分散液中添加碱性化合物等进行pH调整，使得含有A · B成分的微粒(例如，A · B成分的氢氧化物微粒)沉淀。将该沉淀物过滤、干燥后，进行规定的热处理(还原处理)，得到催化剂的方法;等。上述制备方法中，热处理包括空气气氛下的烧结；氮气、氩气等的惰性气体气氛下的热处理；含有氢气等的还原性气体的还原性气体气氛下的还原。此外，催化剂优选在使用时进行还原处理。作为还原方法，可以采用与氢气等的还原性气体接触的常规方法。进行使用氢气的还原处理的情况下，还原条件为300-750°C，优选为400-650°C，进行30分钟 2小时的处理。另外，氢气制备时，在原料气体含有氧气的情况下，伴随氨分解反应还发生氨燃烧反应，由于该氨燃烧反应，催化剂温度直线上升，通过氨分解生成的氢气将催化剂还原。因此，在原料气体含有氧气的情况下，对于氨分解用催化剂，有时可以不实施使用前的还原处理而使用。所述A成分的原料只要通过热处理(优选还原处理)等可生成金属、氧化物、它们的混合物，可以使用任意的化合物，但是优选作为水溶性化合物的硝酸盐、乙酸盐、氯化物。作为所述A成分的水溶性盐，例如，可举出硝酸钴六水合物等钴的水溶性盐、硝酸镍六水合物等镍的水溶性盐等。B成分的原料只要最终可通过热处理生成氧化物和/或复合氧化物，可以使用任意的化合物，可以优选使用作为水溶性化合物的各种金属的硝酸盐、乙酸盐、氯化物、硫酸盐。作为所述B成分的水溶性盐，例如，可举出硝酸铝九水合物等铝的水溶性盐、硝酸镁六水合物等镁的水溶性盐、硝酸铈六水合物等铈的水溶性盐、硝酸氧锆等锆的水溶性盐等。此夕卜，作为所述B成分的微粒可举出氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶等。·作为所述碱性化合物，例如，可举出氨、碳酸铵、四甲基氢氧化铵等的氨系化合物；氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。通过所述超声波发生装置照射的超声波的振动频率优选为20kHz IOOkHz。超声波的振动频率在上述范围内时，能够进一步提高A成分的分散性。所述水洗后的干燥温度优选为50-200 °C，热处理为300-750 °C，优选为400-650°C。上述热处理包括空气气氛下的烧结，在氮气、氩气等惰性气体气氛下的热处理，含有氢气等的还原性气体的还原性气体气氛下的还原。此外，该催化剂优选在使用时进行还原处理。作为还原方法，可以采用与氢气等的还原性气体接触的常规方法。进行使用了氢气的还原处理的情况下，还原条件为300-750°C，优选为400-650°C，进行30分钟 2小时的处理。使用了本发明涉及的氨分解用催化剂的氢气制备方法是使用该催化剂将氨气分解来制备氢气的方法。原料气体为氨气，只要不阻碍本发明的效果，可以添加其它的气体，例如氮气、氩气、氦气、一氧化碳、氧气。特别是在原料气体含有氧气的情况下，氨气或氨分解反应中生成的氢气的一部分燃烧，能够进行通过自热重整的氨分解，所述自热重整使用其燃烧热作为氨分解反应的反应热。此时，氧气与氨的摩尔比(氧气/氨)需要小于O. 75。此外，从使得通过氨分解得到的氢气量和燃烧反应产生的燃烧热并存的观点考虑，摩尔比(氧气/氨)优选为O. 05以上、更优选为O. I以上、进一步优选为O. 12以上，优选为O. 5以下、更优选为0.3以下。本发明的氨分解用催化剂即使在原料气体中含有水蒸气的情况下，不受其反应阻碍效果的较大影响，有效地显示出催化剂作用。因此，将与水蒸气共存的含氨气体中的氨分解来制备氢气也是优选的方式。此时，反应气体(原料气体)优选为含有水蒸气1-40体积％、氨1-99体积％、氢气0-50体积％以及氮气(水蒸气、氨、氢气以及氮气的合计体积为100体积％)的气体。在该反应气体(原料气体)中，氨存在1-99体积％，优选为5-98体积％，水蒸气为1_40体积％，优选为2-30体积％。氨的分解反应，反应温度为300-900 °C，优选为400-700 °C，反应压力为O.002-2MPa，优选为0. 004-lMPa。反应气体(原料气体)导入时的空速为1000_500000hf S优选为 1000-200000hr'此外，使用催化剂时，也可以事先进行前处理。通过在适当的处理条件下进行前处理，能够使得催化剂的状态接近于反应中的状态，通过实施该前处理，可以从起初开始以稳定不变的反应状态运转。作为前处理，例如，可以在反应条件下使氮气通过催化剂一定时间。实施例 以下列举实施例更具体地说明本发明，本发明并不限定于下述实施例，也可以在适合前述和后述的宗旨的范围内适当地变更来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。<第一催化剂的制备>制备例I将24. 74g的硝酸钴六水合物和110. 57g的硝酸铝九水合物溶解到500mL (毫升)的纯水中，配制硝酸钴和硝酸铝的混合水溶液(水溶液Al)。另外，配制将101. 2g的碳酸铵溶解到I. 5L(升)的纯水中得到的水溶液BI。将水溶液Al —次性添加到在常温下剧烈搅拌的水溶液BI中，并进一步继续搅拌一小时，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在650°C下还原一小时，得到催化剂I。得到的催化剂I的钴含有率为25质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂I的比表面积(SI)为241. 3m2/g。此外，为了计算作为催化剂I的A成分的钴的计算比表面积(S2)，配制了仅由作为B成分的氧化铝构成的粉体I。具体地，首先将105. Og的硝酸铝九水合物溶解到500mL的纯水中(水溶液al)。另外，配制将80. 6g的碳酸铵溶解到I. 5L的纯水中的水溶液(水溶液bl)。将水溶液al—次性添加到在常温下剧烈搅拌的水溶液bl中，并进一步继续搅拌一小时，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在650°C下还原处理一小时，得到仅由作为催化剂I的B成分的氧化铝构成的粉体I。通过使用氮气的BET法测定的粉体I的比表面积为285. 5m2/g。制备例2除了将制备例I中的硝酸钴六水合物、硝酸铝九水合物以及碳酸铵的使用量变更为66. 6g、48. 9g以及81. 5g以外，与制备例I同样地得到催化剂2。得到的催化剂2的钴含有率为67质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂2的比表面积(SI)为121. 7m2/g。此外，为了计算作为催化剂2的A成分的钴的计算比表面积(S2)，与制备例I同样地配制仅由作为B成分的氧化铝构成的粉体2。通过使用氮气的BET法测定的粉体2的比表面积为285. 5m2/g。制备例3除了将制备例I中的硝酸钴六水合物、硝酸铝九水合物以及碳酸铵的使用量变更为81. 5g、28. Ig以及75. 3g以外，与制备例I同样地得到催化剂3。得到的催化剂3的钴含有率为81. 2质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂3的比表面积(S I)为75. 4m2/g°此外，为了计算作为催化剂3的A成分的钴的计算比表面积(S2)，与制备例I同样地配制仅由作为B成分的氧化铝构成的粉体3。通过使用氮气的BET法测定的粉体3的比表面积为285. 5m2/g。制备例4将在150°C干燥一晚的Y -氧化铝(住友化学株式会社制)粉体粉碎，将该粉体5g加入到IOOmL的纯水中，通过搅拌分散。将分散了 Y-氧化铝的纯水剧烈地搅拌，同时一点一点地添加99. 2g的硝酸钴六水合物。接着,在将分散了 Y -氧化铝的硝酸钴水溶液搅拌的同时进行加热，使水分蒸发得到干燥物。将得到的干燥物进一步在150°C下干燥一晚后，粉碎并填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂4。得到的催化剂4的钴含有率为80质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂4的比表面积(SI)为61. lm2/g。此外，为了计算作为催化剂4的A成分的钴的计算比表面积(S2)，将作为B成分的Y-氧化铝(住友化学株式会社制)粉体粉碎后，将该粉体填充到管式炉中，使用10体积％ 氢气(氮气稀释)，在450°c下还原处理一小时，得到由Y-氧化铝构成的粉体4。通过使用氮气的BET法测定的粉体4的比表面积为291. 4m2/g。制备例5 将29. Ig的硝酸钴六水合物和102. 4g的硝酸镁六水合物溶解到500mL的纯水中，配制硝酸钴和硝酸镁的混合水溶液(水溶液A2)。另外，配制将140. Ig的氢氧化钾溶解到2L的纯水中得到的水溶液B2。将水溶液A2滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B2中，生成沉淀物。将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂5。得到的催化剂5的钴含有率为26. 8质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂5的比表面积(SI)为 188. 3m2/g。此外，为了计算作为催化剂5的A成分的钴的计算比表面积(S2)，配制了仅由作为B成分的氧化镁构成的粉体5。具体地，首先将102. 6g的硝酸镁六水合物溶解到500mL的纯水中(水溶液a2)。另外,配制将112. 2g的氢氧化钾溶解到2L的纯水中的水溶液b2。将水溶液a2滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液b2中，生成沉淀物。将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450 V下还原处理一小时，得到由氧化镁构成的粉体5。通过使用氮气的BET法测定的粉体5的比表面积为173. 7m2/g。制备例6除了将制备例5中的硝酸钴六水合物、硝酸镁六水合物以及氢氧化钾的使用量变更为53. 8g、62. 2g以及120. Og以外，与制备例5同样地得到催化剂6。得到的催化剂6的钴含有率为52. 7质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂6的比表面积(SI)为158. Im2/g°此外，为了计算作为催化剂6的A成分的钴的计算比表面积(S2)，与制备例5同样地配制仅由作为B成分的氧化镁构成的粉体6。通过使用氮气的BET法测定的粉体6的比表面积为173. 7m2/g。制备例7除了将制备例5中的硝酸钴六水合物、硝酸镁六水合物以及氢氧化钾的使用量变更为72. 8g、35. Og以及108. 4g以外，与制备例5同样地得到催化剂7。得到的催化剂7的钴含有率为72. 8质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂7的比表面积(SI)为123. 6m2/g°此外，为了计算作为催化剂7的A成分的钴的计算比表面积(S2)，与制备例5同样地配制仅由作为B成分的氧化镁构成的粉体7。通过使用氮气的BET法测定的粉体7的比表面积为173. 7m2/g。制备例8将碱式碳酸镁(和光纯药株式会社制)在750°C下烧结2小时，制作氧化镁。将该氧化镁粉体5g加入到IOOmL的纯水中，通过搅拌分散。将分散了氧化镁的纯水剧烈地搅拌，同时一点一点地添加74. 4g的硝酸钴六水合物。接着,在将分散了氧化镁的硝酸钴水溶液搅拌的同时进行加热，使水分蒸发得到干燥物。将得到的干燥物进一步在150°C下干燥一晚后，粉碎并填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂8。得到的催化剂8的钴含有率为60质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂8 的比表面积(SI)为84. 4m2/g。此外，为了计算作为催化剂8的A成分的钴的计算比表面积(S2)，配制仅由作为B成分的氧化镁构成的粉体8。具体地，将碱式碳酸镁(和光纯药株式会社制)在750°C下烧结2小时，制作氧化镁，将该氧化镁粉体粉碎后，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原处理一小时，得到仅由氧化镁构成的粉体8。通过使用氮气的BET法测定的粉体8的比表面积为56. 3m2/g。制备例9将81. 4g的硝酸镍六水合物和23. 4g的硝酸铝九水合物溶解到500mL的纯水中，配制硝酸镍和硝酸铝的混合水溶液(水溶液A3)。另外，配制将327g的25质量％四甲基氢氧化铵水溶液溶解到I. 5L的纯水中得到的水溶液B3。将水溶液A3 —次性添加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B3中，并进一步继续搅拌一小时，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂9。得到的催化剂9的镍含有率为83. 8质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂9的比表面积(SI)为177. 5m2/g。此外，为了计算作为催化剂9的A成分的镍的计算比表面积(S2)，配制仅由作为B成分的氧化铝构成的粉体9。具体地，首先将93. 8g的硝酸铝九水合物溶解到500mL的纯水中(水溶液a3)。另外，配制将684g的25质量％四甲基氢氧化铵水溶液溶解到I. 5L的纯水中的水溶液(b3)。将水溶液a3—次性添加到在常温下剧烈搅拌的水溶液b3中，并进一步继续搅拌一小时，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到仅由氧化铝构成的粉体9。通过使用氮气的BET法测定的粉体9的比表面积为 341. 7m2/g。制备例10将61. Ig的硝酸镍六水合物和53. 8g的硝酸镁六水合物溶解到500mL的纯水中，配制硝酸镍和硝酸镁的混合水溶液(水溶液A4)。另外，配制将118g的氢氧化钾溶解到I. 5L的纯水中得到的水溶液B4。将水溶液A4滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B4中，生成沉淀物。将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂10。得到的催化剂10的镍含有率为59. 3质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂10的比表面积(SI)为 118. 5m2/g。此外，为了计算作为催化剂10的A成分的镍的计算比表面积(S2)，配制仅由作为B成分的氧化镁构成的粉体10。具体地，首先将102. 6g的硝酸镁六水合物溶解到500mL的纯水中(水溶液a4)。另外,配制将112. 2g的氢氧化钾溶解到2L的纯水中的水溶液b4。将水溶液a4滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液b4中，生成沉淀物。将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在650°C下还原处理一小时，得到由氧化镁构成 的粉体10。通过使用氮气的BET法测定的粉体10的比表面积为58. 2m2/g。制备例11将66. 9g的硝酸钴六水合物、15. 4g的硝酸铈六水合物以及2. 37g的硝酸氧锆溶解到500mL的纯水中，配制硝酸钴、硝酸铈以及硝酸氧锆的混合水溶液(水溶液A5)。另外，配制将56. Ig的碳酸铵溶解到I. 5L的纯水中得到的水溶液B5。将水溶液A5 —次性添加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B5中，并进一步继续搅拌一小时，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂11。得到的催化剂11的钴含有率为64. I质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂11的比表面积(SI)为75. 7m2/g°此外，为了计算作为催化剂11的A成分的钴的计算比表面积(S2)，配制仅由作为B成分的二氧化铈·氧化锆构成的粉体11。具体地，首先将17. 4g的硝酸铈六水合物以及2. 67g的硝酸氧错溶解到500mL的纯水中，配制硝酸铺和硝酸氧错的混合水溶液(水溶液a5)。另外，配制将13. 4g的碳酸铵溶解到I. 5L的纯水中的水溶液b5。将水溶液a5 —次性添加到在常温下剧烈搅拌的水溶液b5中，并进一步继续搅拌一小时，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原处理一小时，得到仅由二氧化铈·氧化锆构成的粉体U。通过使用氮气的BET法测定的粉体11的比表面积为145. lm2/go制备例12将49. 5g的硝酸钴六水合物溶解到IL的纯水(/K溶液A6)。另外,配制将14. 24g的^ 7 一 ^ 7 (注册商标)N (日产化学工业株式会社制二氧化硅溶胶含有二氧化硅20. 3质量％)添加到在25. 6mL的25质量％氨水中添加纯水稀释到300mL的氨水中的水溶液B6，将水溶液B6滴加到水溶液A6中，生成沉淀物。将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂12。得到的催化剂12的钴含有率为77. 6质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂12的比表面积(SI)为118. 2m2/g。此外，为了计算作为催化剂12的A成分的钴的计算比表面积(S2)，配制仅由作为B成分的二氧化硅构成的粉体12。具体地，量取50g卞)一m % N(日产化学工业株式会社制二氧化硅溶胶含有二氧化硅20. 3质量％)到玻璃制烧杯中，在150°C下干燥一晚。将通过干燥得到的固体物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到由二氧化硅构成的粉体12。通过使用氮气的BET法测定的粉体12的比表面积为220. 8m2/g。制备例13将34. 9g的硝酸钴六水合物和27. 3g的硝酸招九水合物溶解到IL的纯水(水溶液A7)。另外，配制将21. 5g的^ V —^ ^ ^ N(日产化学工业株式会社制二氧化硅溶胶含有二氧化硅20. 3质量％)添加到在34. 5mL的25质量％氨水中添加纯水稀释到300mL的氨水中的水溶液B7，将水溶液B7滴加到水溶液A7中，生成沉淀物。将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂13。得到的催化剂13的钴含有率为46. 7质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂13的比表面积(SI)为122. 8m2/g。此外，为了计算作为催化剂13的A成分的钴的计算比表面积(S2)，配制仅由作为·B成分的二氧化硅·氧化铝构成的粉体13。37. 5g的硝酸铝九水合物溶解到IL的纯水中(水溶液a7)。另外，配制将29. 6g的^ 7 - r ^ ^ N (日产化学工业株式会社制二氧化硅溶胶含有二氧化硅20. 3质量％)添加到在22. 6mL的25质量％氨水中添加纯水稀释到300mL的氨水中的水溶液b7，将水溶液b7滴加到水溶液a7中，生成沉淀物。将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到仅由二氧化硅·氧化铝构成的粉体13。通过使用氮气的BET法测定的粉体13的比表面积为150. 8m2/g。制备例14将在150°C下干燥一晚后的Y-氧化铝(Strem Chemicals Inc.制)粉体粉碎，在该粉体20g中添加将24. 8g的硝酸镍六水合物溶解到50mL的纯水中的水溶液，在搅拌的同时加热使水分蒸发，得到干燥物。将得到的干燥物进一步在150°C下干燥一晚后，粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂14。得到的催化剂14的镍含有率为20质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂14的比表面积(SI)为 157. 4m2/g。此外，为了计算作为催化剂14的A成分的镍的计算比表面积(S2)，将作为B成分的Y-氧化招(Strem Chemicals Inc.制)粉体粉碎后，将该粉体填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到由Y -氧化铝构成的粉体14后，通过使用氮气的BET法测定的粉体14的比表面积为187. ImVg0制备例15 将IOOg的硝酸钴六水合物和73. 4g的硝酸招九水合物溶解到750mL的纯水中，配制硝酸钴和硝酸铝的混合水溶液(水溶液AS)。另外，配制将122g的碳酸铵溶解到2. 25L的纯水中得到的水溶液B8。将水溶液AS 一次性添加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B8中，并进一步继续搅拌一小时，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在650°C下还原一小时，得到催化剂15。得到的催化剂15的钴含有率，以金属换算，相对于催化剂总量为67质量％。 制备例16
除了将制备例15中的硝酸钴六水合物、硝酸铝九水合物以及碳酸铵的使用量变更为122g、42. 2g以及113g以外，与制备例15同样地得到催化剂16。得到的催化剂16的钴含有率，以金属换算，相对于催化剂总量为81质量％。制备例17将87. 4g的硝酸钴六水合物和42. Og的硝酸镁六水合物溶解到600mL的纯水中，配制硝酸钴和硝酸镁的混合水溶液(水溶液A9)。另外，配制将130g的氢氧化钾溶解到2. 4L的纯水中得到的水溶液B9。将水溶液A9滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B9中，生成沉淀物。将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂17。得到的催化剂17的钴含有率，以金属换算，相对于催化剂总量为73质量％。制备例18·
将Y-氧化铝(住友化学株式会社制)粉体在空气气氛下、950°C下烧结10小时后，粉碎。通过该热处理，氧化铝的结晶相从Y相转移到K相。在该热处理氧化铝粉体20g中，添加将11. Og的硝酸钴六水合物溶解到50mL的纯水中的水溶液，在搅拌的同时加热使水分蒸发，得到干燥物。将得到的干燥物进一步在150°C下一晚干燥后，粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂18。得到的催化剂18的钴含有率，以金属换算，相对于催化剂总量为10质量％。制备例19将在150°C下干燥一晚后的Y-氧化铝(Strem Chemicals Inc.制)粉体粉碎，在该粉体20g中添加将24. 8g的硝酸镍六水合物溶解到50mL的纯水中的水溶液，在搅拌的同时加热使水分蒸发，得到干燥物。将得到的干燥物进一步在150°C下干燥一晚后，粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂19。得到的催化剂19的镍含有率，以金属换算，相对于催化剂总量为20质量％。制备例20将34. 9g的硝酸镍六水合物和25. 7g的硝酸招九水合物溶解到500mL的纯水中，配制硝酸镍和硝酸铝的混合水溶液(水溶液A10)。另外，配制将42. 7g的碳酸铵溶解到I. OL的纯水中得到的水溶液B10。将水溶液AlO滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液BlO中，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在650°C下还原一小时，得到由镍和氧化铝构成的催化剂20。得到的催化剂20的镍含有率为67质量％、氧化铝的含量为33质量％。制备例21将81. 4g的硝酸镍六水合物和23. 4g的硝酸招九水合物溶解到500mL的纯水中，配制硝酸镍和硝酸铝的混合水溶液(水溶液AU)。另外，配制将327g的25质量％四甲基氢氧化铵水溶液溶解到I. 5L的纯水中得到的水溶液B11。将水溶液All滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液Bll中，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到由镍和氧化铝构成的催化剂21。得到的催化剂21的镍含有率为84质量％、氧化铝的含有率为16质量％。
制备例22将34. 9g的硝酸镍六水合物和21. 8g的硝酸镁六水合物溶解到500mL的纯水中，配制硝酸镍和硝酸镁的混合水溶液(水溶液A12)。另外，配制将57. 6g的氢氧化钾溶解到
I.OL的纯水中得到的水溶液B12。将水溶液A12滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B12中，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物进一步通过烧结炉在650°C下烧结3小时。将烧结后的固体粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在650°C下还原一小时，得到由镍和氧化镁构成的催化剂22。得到的催化剂22的镍含有率为67质量％、氧化镁的含有率为33质量％。
制备例23将23. 3g的硝酸镍六水合物、25. Og的硝酸铝九水合物、以及7. 6g的硝酸镧六水合物溶解到500mL的纯水中，配制硝酸镍、硝酸铝、以及硝酸镧的混合水溶液(水溶液A13)。另外，配制将39. 6g的碳酸铵溶解到I. OL的纯水中得到的水溶液B13。将水溶液A13滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B13中，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在650°C下还原一小时，得到由镍、氧化铝、以及氧化镧构成的催化剂23。得到的催化剂23的镍、氧化铝、以及氧化镧含有率分别为43质量％、31质量％、以及26质量％。制备例24将52. 5g的硝酸镍六水合物、3. Ig的硝酸镧六水合物、以及14. 19g的'7' ^ ^ '/一^ (注册商标)ZN (第一稀元素化学工业株式会社制，硝酸氧锆水溶液作为氧化锆含有25质量％)溶解到720mL的纯水中，配制硝酸镍、硝酸镧、以及硝酸氧锆的混合水溶液(水溶液A14)。另外，配制将63. Og的碳酸钾溶解到360mL的纯水中得到的水溶液B14。将水溶液A14滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B14中，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在110°C下干燥。将干燥后的沉淀物粉碎，在氮气氛围中，在600°C下烧结3小时，得到镍、镧以及氧化锆的氧化物。进一步填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在600°C下还原一小时，得到催化剂24。通过使用氮气的BET法测定的催化剂24的比表面积
(SI)为84. 5m2/g。得到的催化剂24的镍含有率为74质量％。此外，为了计算催化剂24的镍的计算比表面积(S2)，配制仅由作为添加物的镧·氧化锆构成的粉体15。具体地，首先将4. 3g的硝酸镧六水合物以及19. 7g的7 ^ ^'/一 > ZN溶解到240mL的纯水中，配制硝酸镧和硝酸氧错的混合水溶液(水溶液al4)。另夕卜，配制将21. 5g的碳酸钾溶解到120mL的纯水中的水溶液bl4。将水溶液al4滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液bl4中，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在110°C下干燥。将干燥后的沉淀物粉碎，在氮气氛围中，在600°C下烧结3小时，得到镧和氧化锆的氧化物。进一步填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在600°C下还原处理一小时，得到粉体15。通过使用氮气的BET法测定的粉体15的比表面积为108. 8m2/g。制备例25将99. Og的硝酸钴六水合物溶解到500mL的纯水中(水溶液A15)。另外，配制将65. 3g的碳酸铵溶解到I. 5L的纯水中得到的水溶液B15，将水溶液A15 —次性添加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B15中，并进一步继续搅拌一小时，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原一小时，得到催化剂25。得到的催化剂25的钴含有率为100质量％。通过使用氮气的BET法测定的催化剂25的比表面积(SI)为4. 5m2/g。制备例26将105. Og的硝酸招九水合物溶解到500mL的纯水中冰溶液A16)。另外,配制将80. 6g的碳酸铵溶解到I. 5L的纯水中得到的水溶液B16。将水溶液A16 —次性添加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B16中，并进一步继续搅拌一小时，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在650°C下还原处理一小时，得到由氧化铝构成的粉体16 (催化剂15以及16的B成分)。制备例27
将102. 6g的硝酸镁六水合物溶解到500mL的纯水中(水溶液A17)。另外,配制将112. 2g的氢氧化钾溶解到2L的纯水中得到的水溶液B17。将水溶液A17滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B17中，生成沉淀物。将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原处理一小时，得到由氧化镁构成的粉体17 (催化剂17的B成分)。制备例28将制备例18中配制的热处理氧化铝粉体填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原处理一小时，得到由氧化铝构成的粉体18 (催化剂18的B成分)。制备例29将制备例19中使用的Y-氧化招(Strem Chemicals Inc.制)粉碎后，将该粉体填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原处理一小时，得到由氧化铝构成的粉体19 (催化剂19的B成分)。制备例30将93. 8g的硝酸招九水合物溶解到500mL的纯水中(水溶液A18)。另外，配制将684g的25质量％四甲基氢氧化铵水溶液溶解到I. 5L的纯水中得到的水溶液B18。将水溶液A18滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B18中，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在450°C下还原处理一小时，得到由氧化铝构成的粉体20。制备例31将102. 6g的硝酸镁六水合物溶解到500mL的纯水中(水溶液A19)。另外,配制将112. 2g的氢氧化钾溶解到2L的纯水中得到的水溶液B19。将水溶液A19滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B19中，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤、充分水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物进一步通过烧结炉在650°C下烧结3小时。将烧结后的固体粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在650°C下还原处理一小时，得到由氧化镁构成的粉体21。制备例32将25. Og的硝酸招九水合物和7. 6g的硝酸镧六水合物溶解到500mL的纯水中，配制硝酸铝和硝酸镧的混合水溶液(水溶液A20)。另外，配制将24. 3g的碳酸铵溶解到I. OL的纯水中得到的水溶液B20。将水溶液A20滴加到在常温下剧烈搅拌的水溶液B20中，生成沉淀物。然后，将该沉淀物过滤回收、水洗后，在150°C下干燥一晚。将干燥后的沉淀物粉碎，填充到管式炉中，使用10体积％氢气(氮气稀释)，在650°C下还原一小时，得到由氧化铝和氧化镧构成的粉体22。<催化剂的比表面积测定法>催化剂的比表面积通过使用氮气的BET法测定。〈A成分的计算比表面积计算方法>A成分的计算比表面积(S2 )通过从催化剂的比表面积减去来自B成分氧化物的比表面积部分来计算出。来自催化剂中的B成分氧化物的比表面积通过以下方式求出。具体地，将各制备例中使用的B成分的水溶性盐溶解到水中，向其中添加在其制备例中使用的碱性化合物，配制B成分的沉淀物(例如，氢氧化物)。其后，与其制备例中的催化剂配制步骤同样地，将B成分的沉淀物(例如，氢氧化物)过滤，水洗，干燥，还原，配制B成分氧化物。对于得到的氧化物，通过使用氮气的BET法，测定比表面积(S(b))。通过下述式，计算出来 自催化剂中的B成分氧化物的比表面积。来自催化剂中的B成分氧化物的比表面积=(S (b ) X该催化剂中的B成分氧化物的质量含有率)<成分A的数量平均粒径>从透射式电子显微镜观察结果测定成分A (钴粒子(催化剂15-18)、或镍粒子(催化剂19))的数量平均粒径。[表 I]
权利要求
1.一种氨分解用催化剂，该氨分解用催化剂含有长周期式周期表6-10族的至少一种元素(A成分)、和选自由长周期式周期表2-5族和12-15族组成的组中的至少一种元素(B成分)的氧化物和/或复合氧化物，其特征在于， 所述A成分的计算比表面积(S2)为20m2/g以上， 所述A成分的计算比表面积(S2)和催化剂本身的比表面积(SI)的比(S2 / SI)为O.15-0. 85。
2.根据权利要求I所述的氨分解用催化剂，其中，所述B成分的氧化物和/或复合氧化物为选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铪、氧化锆、氧化锌、碱土类金属氧化物以及镧系金属氧化物组成的组中的至少一种氧化物和/或其复合氧化物。
3.根据权利要求I或2所述的氨分解用催化剂，其中，相对于催化剂总量，含有55-95质量％的所述A成分。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的氨分解用催化剂，其中，该氨分解用催化剂用于在水蒸气的存在下将氨分解为氮气和氢气。
5.一种氨分解用催化剂的制备方法，该制备方法为制备权利要求1-4中任意一项所述的氨分解用催化剂的方法，其特征在于， 将所述A成分的水溶性盐和所述B成分的水溶性盐溶解在水中，通过碱性化合物生成沉淀物后，将该沉淀物进行过滤、水洗、干燥、热处理。
6.一种氨分解用催化剂的制备方法，该制备方法为制备权利要求1-4中任意一项所述的氨分解用催化剂的方法，其特征在于， 将所述A成分的水溶性盐添加到水中配制水溶液，在该水溶液中加入碱性化合物，使含有A成分的微粒析出，配制微粒分散液，在搅拌该微粒分散液的同时添加含有所述B成分的微粒分散溶胶溶液，生成由含有所述A成分的微粒和含有所述B成分的微粒构成的沉淀物后，将该沉淀物进行过滤、水洗、干燥、热处理。
7.一种氨分解用催化剂，该氨分解用催化剂含有长周期式周期表6-10族的至少一种元素(A成分)、和选自由长周期式周期表2-5族和12-15族组成的组中的至少一种元素(B成分)的氧化物和/或复合氧化物，其特征在于， 将该催化剂加压成型为薄膜状，使用具有Iym的射束直径的电子探针显微分析仪(EPMA)，测定所述薄膜状催化剂表面上的任意直线上的A成分的特性X射线强度时， 从得到的测定结果计算出的特性X射线强度的平均值(S)和特性X射线强度的标准差(σ )满足 O ( σ /S < O. 15。
8.根据权利要求7所述的氨分解用催化剂，其中，相对于催化剂总量，含有50-97质量％的所述A成分。
9.一种氨分解用催化剂的制备方法，该制备方法为权利要求7或8所述的氨分解用催化剂的制备方法，其特征在于， 将所述A成分的水溶液进行超声波处理的同时形成充分搅拌的状态，向其中添加含有B成分的氧化物和/或复合氧化物的前体的水性溶液，得到沉淀物，将得到的沉淀物进行热处理。
10.一种氢气制备方法，其特征在于，使用权利要求1_4、7和8中任意一项所述的催化齐U，将氨分解得到氢气。
11.一种氢气制备方法，其特征在于，使用权利要求1_4、7和8中任意一项所述的催化齐U，在水蒸气的存在下将氨分解为氮气和氢气。
12.—种氢气制备方法,其特征在于,使用权利要求1_4、7和8中任意一项所述的催化齐U，将含有水蒸气1-40体积％、氨1-99体积％、氢气0-50体积％以及氮气的气体中的氨分解为氮气和氢气，水蒸气、氨、氢气以及氮气的合计体积为100体积％。
全文摘要
本发明提供对于氨分解反应显示高活性、能够高效地将氨分解为氢气和氮气的催化剂。本发明的氨分解用催化剂为含有长周期式周期表6-10族的至少一种元素(A成分)、和选自由长周期式周期表2-5族和12-15族组成的组中的至少一种元素(B成分)的氧化物和/或复合氧化物的催化剂，其中，所述A成分的计算比表面积(S2)为20m2/g以上，所述A成分的计算比表面积(S2)和催化剂本身的比表面积(S1)的比(S2／S1)为0.15-0.85。
文档编号C01B3/04GK102858452SQ201180016930
公开日2013年1月2日 申请日期2011年3月29日 优先权日2010年3月31日
发明者冈村淳志, 堀内俊孝, 常木英昭, 吉宗壮基, 一瀬麻沙美 申请人:株式会社日本触媒