O的高效催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于大气污染控制技术中使用的催化剂领域，尤其是涉及一种用于分解n20的高效催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]国内生产己二酸主要采用环己醇硝酸氧化法，环己醇经硝酸氧化生产己二酸，该方法技术成熟，产品收率和纯度都比较高，但是硝酸用量大，在反应过程中生产大量n20，而且生产过程中排放的尾气集中、数量大、纯度高。目前，采用环己醇硝酸氧化法年产15万吨己二酸，N20的年排放量可达4.5万吨。
[0003]N20是温室气体的一种，其对臭氧层的破坏作用甚于氯氟烃，引起温室效应的能力比二氧化碳强310倍。这种气体在破坏臭氧层的同时，由于本身化学性质稳定，该物质在大气层中的存留时间可达120年之久。
[0004]国内至今无成熟的对生产己二酸装置进行尾气减排的技术，主要在于目前大多数催化剂难以在各种气体(NOx，H20，502等)存在的条件下表现出良好的催化活性和稳定性，而且催化剂的造价较高，N20催化分解需要约500?800°C的高温，严重限制了己二酸装置尾气减排技术的发展。因此，开发具有创新性的N20分解催化剂及处理工艺，及时有效地减少队0废气的排放，对减轻大气的污染，改善环境质量，创建环境友好型社会具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种用于分解N20的高效催化剂及其制备方法和应用，该催化剂活性高，稳定性好，同时N20的分解温度低，有利于实现己二酸装置工业废气的净化，使用该催化剂分解N20，可以使工业废气中N20浓度大幅度降低，减少大气污染，保护环境。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
[0007]—种用于分解N20的高效催化剂，包括活性中心和载体，所述活性中心包括量子点的氧化物和尖晶石型结构化合物，载体为A1203载体，所述催化剂的分子通式为L 11 x0/Μπ ! ΧΝΙΠ 204/Α1203，其中:Ln和Mn均为二价金属阳离子，Ν111为三价金属阳离子，χ = 0.01?1.0。
[0008]进一步的，所述活性中心还包括添加型的助剂R，所述催化剂的分子通式为R/
Ln Χ0/Μπ 1 ΧΝΙΠ 204/Α1203。
[0009]进一步的，所述添加型的助剂R为一种或两种金属元素，优选地，所述金属元素包括 Ag、L1、Sn、Au、Ce、La、Pr、Rh、Ru、Zr、Co、N1、Fe、Mn、Cr、V、Na、K、Rb、Cs、Mg、Al、Ca、Sr、
Ba0
[0010]进一步的，所述Ln 或 Mn 独立选自 Mg2+、Ni2+、Zn2\ Cu2\ Co2\ Mn2+、Ca2+或 Fe 2+中的一种或两种，优选为Cu2+、Zn2\ m2\ Co2+或Mg 2+o
[0011]进一步的，所述Nm 选自 Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或 V 3+中的一种或两种。
[0012]—种上述用于分解N20的高效催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0013]A.将金属盐Ln、ΜΠ与Ν111溶于去离子水中，得到混合盐的溶液，将溶液加入有机碱并搅拌溶解，直至溶液变透明；
[0014]Β.将γ_Α1203载体用酸溶液或碱溶液进行活化洗涤，浸入步骤Α得到的溶液中，密封于水热反应釜中进行原位生长后取出，过滤并水洗，在40?200°C干燥24?240h，得到催化剂前驱体；
[0015]C.将步骤B制得的催化剂前驱体放入马弗炉中，从室温开始以1?20°C /min的升温速率加热焙烧，升温至300?1000°C焙烧1?12h，焙烧产物随炉冷却至室温后取出，得到活性中心为量子点和尖晶石型结构化合物的固载型催化剂。
[0016]进一步的，所述步骤A溶于去离子水中的金属盐还包括含有添加型的助剂R的金属盐，且步骤A中的金属盐为可溶性金属盐。
[0017]进一步的，所述步骤A中有机碱与溶液中阴离子的摩尔比为(0.5?10):1。
[0018]进一步的，所述有机碱为尿素、氨水，六次甲基四胺中的一种或两种。
[0019]进一步的，所述步骤A得到的溶液中金属阳离子Ln、ΜΠ与N111的摩尔比为(0.1?10): (0.5?5): (1?10)，溶液中金属阳离子总浓度为0.1?8mol/L，其中助剂R的添加量溶液中金属阳离子总浓度的0.1%?20%。
[0020]进一步的，所述步骤B中碱溶液或酸溶液质量浓度为0.1 %?10 %，优选地，所述碱溶液为ΝΗ40Η溶液、NaOH溶液，所述酸溶液为(NH4) 2S04溶液。
[0021]进一步的，步骤B中原位生长的条件是在40?200°C恒温反应24?120h。
[0022]本发明还包括将上述催化剂在分解生产己二酸过程中产生的N20的应用。
[0023]进一步的，所述催化剂处理的气体中N20的浓度小于18v%，N20的分解温度不高于500。。。
[0024]该催化剂可用于分解气体中的任意浓度的Ν20，气体中的02、N0x、C0等气体组分的存在不影响所述催化剂的使用。由于N20废气的分解反应是强放热反应，为控制催化剂床层温升，应用所述催化剂处理的气体中N20的浓度优选为小于18v%，N20的分解温度不高于500。。。
[0025]本发明催化剂的活性中心选择具有良好的比表面和电子贡献能力的复合金属氧化物负载在γ -αι2ο3载体上，再加入稀土金属，过渡金属，碱金属或贵金属中的一种或两种，不仅可以提高催化剂的稳定性，而且可以起到助催化的作用，增加主催化剂分解ν20的活性中心，提尚催化活性。
[0026]采取上述技术，本发明的催化剂在工业领域更具有经济适用性，与现有催化剂相比，本发明的催化剂具有如下优点及效果:
[0027](1)本发明的催化剂对Ν20分解反应具有更好的催化活性，好于一般的商业催化剂。
[0028](2)本发明的催化剂具有较高的比表面，稳定性好，可以重复使用，只需要简单的焙烧即可恢复催化活性。
[0029](3)本发明的催化剂，用于Ν20的分解，活性高，分解温度低。
【附图说明】
[0030]构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0031]图1为本发明实施例2所述前驱体表面的SEM图；
[0032]图2为本发明实施例2所述前驱体截面孔SEM图；
[0033]图3为本发明实施例2所述催化剂活性中心的结构示意图。
【具体实施方式】
[0034]除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
[0035]所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
[0036]本发明实施例中所用试剂均采用分析纯试剂，所用的水均为去离子水。采用固定床微型反应器评价本发明制备的催化剂在N20分解反应中的催化活性。反应器采用8mm的石英管，自动控温仪控制程序升温反应，升温速率为5°C /min.催化剂颗粒度为20?40目，称取0.5g的催化剂，填充于反应管的恒温段，按要求预先配置反应气体，气体组成为12￥%的N20，16.8￥%的02，其余为N2，气体流量为100mL/min，反应效果评价通过气相色谱(Shimadzu GC-2014)和NOx分析仪在线检测。使用Paropak Q色谱柱和TCD检测器检测反应中剩余的N20，NOx分析仪检测反应中形成的N0。采用日本Hitachi S-4700型扫描电镜对催化剂的表面形貌进行分析测试。用T10和T100表示N20转化率为10%和100%时对应的反应温度。
[0037]下面结合实施例来详细说明本发明，在以下实施例中没有对催化剂的活性评价条件进行说明的，均采用上述实验条件。
[0038]实施例1
[0039]制备固载型的Co0/MgAl204/Al203催化剂:
[0040]A.将Co(N03)2、Mg(N03)2、Al (N03) 3按摩尔比为2:1:1的比例溶于去离子水中，得到总浓度为0.3M的溶液，将尿素按与溶液中N03的摩尔比为4:1的比例加入溶液中并溶解，直至溶液变透明。
[0041]B.将γ -Α1203载体用质量浓度为3%的NaOH溶液进行活化洗涤，浸入步骤A得到的溶液中，密封于水热反应釜，在90°C原位生长48h后取出，过滤并水洗，在100°C下干燥24h，得到催化剂前驱体。
[0042]C.将步骤B制得的催化剂前驱体放入马弗炉中，从室温开始以升温速率10°C /min加热焙烧，升温至700°C焙烧3h，焙烧产物随炉冷却至室温后取出，得到活性中心为量子点氧化物和尖晶石