用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于低碳焼姪脱氨制备低碳帰姪的催化剂及其使用方法。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪是重要的有机化工原料，具有广泛的工业用途，低碳帰姪广泛应用于塑 料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涂剂、香料及各种化工中间体的生产。随 着化学工业的发展，对低碳帰姪的需求增长很快，开发由附加值低的碳焼姪制备取低碳帰 姪过程对于充分利用低碳焼姪资源、开辟新的帰姪来源具有重要意义。丙帰/异了帰主要 来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠 上述方法已难W满足我国化工行业快速发展的需求。丙焼/异了焼脱氨技术已经成为继蒸 汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙帰/异了帰来源。丙焼/异了焼 脱氨现在已经工业化，主要包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air ProductfeQiemical公司的（^itofin工艺、SnamprogettiSPA公司的抑B-4 和Linde公司的 Linde等工艺。
[0003] 低碳焼姪脱氨催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活 性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。目前已工业化的催化剂主要有两类， 一类W金属氧化物为活性组分，如中国专利（CN200910012450. 1、CN200610126812. 6)披露 的W館元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，且有毒、难W 符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如美国专利扣S4438288)报道的催化剂W Pt为活性组分，WSn为助剂，使用浸溃法将笛、锡负载于Y-Al2〇3、Si〇2或MgO等载体上， 并浸溃加入碱金属或碱±金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性较低，异了焼转化率为 39%~44%。中国专利（CN96117222. 3)公开的催化剂，采用浸溃法将Pt负载到MgAl(O) 复合氧化物载体，该催化剂初始的异了焼转化率为59 %，异了帰选择性为97 %~98 %，但 催化剂失活较快，反应5小时后异了焼转化率降至45. 6%。中国专利（CN200710020064. 8) 及（CN200710133324.2)批露了浸溃法制备的笛-锡-稀±催化剂用于丙焼脱氨反应，载体 为含化的X型、Y型或ZSM-5分子筛，具有较高的丙帰选择性，但丙焼转化率保持在约30%， 该专利没有提供多次烧炭再生过程的稳定性数据。
[0004] 低碳焼姪脱氨催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在在较高焼姪转化率情况下 帰姪选择性较低，且催化剂容易积炭失活，频繁再生后活性下降等问题。本发明W金属复合 氧化物为载体，W笛系元素为活性组分，WIB族元素、211、稀±元素W及IIIA族元素氧化物 为助剂，明显地改善了催化剂的脱氨性能和抗积炭性能，提高了催化剂的稳定性，降低催化 脱氨过程成本。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有用于低碳焼姪脱氨制备低碳帰姪的催化剂在 高温条件下帰姪选择性低、积炭严重、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳焼姪脱 氨制备低碳帰姪的催化剂，该催化剂制备方法简便，单位活性组分有效利用率高，具有在高 温条件下使用时，催化剂帰姪选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种用于低碳焼姪脱氨制 备低碳帰姪的催化剂，W重量百分比计包含W下组分：
[0007]a)WMO-AI2O3结构的复合氧化物为载体，其中M为具有巧价的金属，载体为催化 剂重量的83~99. 91%;
[0008]b)W笛系元素中的一种或两种为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的 0. Ol~1. 0% ;
[0009] C)WIB族元素为助奔I，所述IB族元素为催化剂重量的0. 02~1.0%;
[0010] d) ^稀±元素的氧化物为助剂，所述稀±元素氧化物为催化剂重量的0.01~ 10% ；
[0011] e)WIIIA族元素氧化物为助剂，所述IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0~ 1. 0% ；
[0012] f)W化的氧化物为助剂，所述化的氧化物为催化剂重量的0. 05~4.0%。
[0013] 上述技术方案中，所述低碳焼姪为丙焼或异了焼；复合氧化物载体选自MgAl2〇4、 ZnAl2〇4、FeAl2〇4、C0AI2O4、CaAl2〇4、BaAl2〇4 或SrAl2〇4 中的一种，优选为MgAl2〇4、ZnAl2〇4 或 CaAl2〇4中的一种，载体为催化剂重量的83~99. 91%;活性组分中一种笛系元素为Pt,另 一种笛系元素选自Ru、化、PtOs或Ir中的一种，优选范围为Ru、化或Pd中的一种，活性 组分占催化剂的重量百分比为0.Ol~1. 〇%，含量优选范围为0. 1~0.8% ;IB族元素选 自化、Ag或Au中的一种，优选范围为化或Au,其中WAu为最佳，IB族元素为催化剂重量 的0.02~1.0%，含量优选范围为0.05~1.0%;稀±氧化物助剂选自La、Ce或Nd中的一 种，优选范围为La或Ce中的一种，稀±氧化物助剂为催化剂重量的0.Ol~10%，含量优选 范围为0. 1~5% ;IIIA族元素助剂选自Ga、In或Tl中的一种，优选范围为Ga或In中的 一种，IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0~1. 0%，含量优选范围为0. 1~0.8% ;Zn的 氧化物为催化剂重量的0. 05~4.0%，含量优选范围为0.2~1.6%。
[0014] 本发明所涉及的一种用于低碳焼姪脱氨制备低碳帰姪的催化剂的制备方法，可采 用W下步骤：
[0015] 1)将含所述助剂组分的溶液与所述载体等体积浸溃，浸溃温度为1(TC~8(TC，浸 溃时间为1~24小时，浸溃后进行干燥、赔烧，干燥温度为9(TC~15(TC，干燥时间为1~ 24小时，赔烧温度为40(TC~650。赔烧时间为1~24小时；
[0016] 2)将含活性组分笛系元素的溶液与所述载体等体积浸溃，浸溃温度为1(TC~ 8(TC，浸溃时间为1~24小时，浸溃后进行干燥、赔烧，干燥温度为9(TC~15(TC，干燥时间 为1~24小时，赔烧温度为40(TC~65(TC，赔烧时间为1~24小时，再经氨气在40(TC~ 650°C还原处理1~10小时。
[0017] 上述技术方案中，浸溃溶剂采用水或己醇中的一种。为提高催化剂的活性，催化剂 经氨气还原后，还可用水蒸汽进行处理，处理温度40(TC~65(TC，时间1~10小时。
[0018] 本发明所涉及的催化剂在低碳焼姪脱氨制备帰姪中的应用，可采用包含如下工艺 步骤：
[0019] 1)催化脱氨：W低碳焼姪与&或水蒸气的混合气为原料，反应温度为40(TC~ 60(TC，反应压力为0.OSMPa~0. 12MPa，焼姪质量空速为3.O~8.化1，在反应器中原料与 所述催化剂进行催化脱氨反应得到低碳帰姪；
[0020] 2)催化剂再生；反应后的失活催化剂进行烧炭再生，可采用原位再生或器外再 生，再生温度为40(TC~65(TC，再生时间为1~10小时，再生气氛包括氧气、空气、二氧化 碳或水蒸气中的至少一种。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，选用了复合氧化物为载 体，载体稳定性高，催化剂表面具有合适的酸碱性，催化剂性能得到显著提高；Pt与其它笛 系元素的合金相对于单独的Pt具有更高的催化活性和目标帰姪选择性；微量的IB族元素 容易在催化剂表面富集，一定程度上抑制了催化剂对产物帰姪的氨解活性，从而提高了帰 姪收率；稀±元素氧化物和IIIA族元素氧化物助剂对催化剂的脱氨催化性能可W起到促 进作用，适量的助剂具有分散、隔离活性组分饥氧化物的作用，明显地改善了活性组分的分 散度，同时还使催化剂具有更好的抗积炭能力；化氧化物起到提高催化剂活性和稳定性， 提高活性组分分散度的作用。该催化剂具有活性较高、帰姪选择性高、积炭失活速率慢、催 化剂稳定性高的优点，降低了催化脱氨过程成本。
[0022] 低碳焼姪脱氨反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析 采用HP-5890气相色谱仪（HP-AL/S毛细管柱，50mX0. 53mmX15ym;FID检测器）在线分 析脱氨产物中的焼姪、帰姪含量并计算反应的转化率、选择性W及收率。使用本发明提供 的方法制备的催化剂用于低碳焼姪脱氨反应，丙焼/异了焼转化率达40% /50%、帰姪选择 性高于92 % ;经过20次烧炭再生，异了焼转化率保持在50 %，帰姪选择性高于90 %，催化 剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。