一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳焼姪脱氨催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中 大量的凝析液（NGLs)产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含己焼、丙焼、了焼等低碳焼姪， 己焼可W作为裂解原料生产己帰，因此仅靠 FCC技术已经不能丙帰快速增长的需求。将天 然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳焼姪脱氨制取低碳帰姪是解决送一 问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匿乏，丙帰的生产已从单纯依赖石油为原料向 原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙焼脱氨生产丙帰的技 术取得了较大发展，特别是丙焼脱氨（PDH)制丙帰的技术发展较快，已经成为第H大丙帰 生产方法。
[0003] 目前，低碳焼姪脱氨技术主要包括；无氧脱氨和有氧脱氨两大类。无氧脱氨技术 中又W Pt系贵金属脱氨技术和化系脱氨技术为主。世界上主要的无氧脱氨技术包括： UOP公司的OlefIex工艺，ABB鲁姆斯公司的化tofin工艺，康菲OJhde)公司的Star工艺， Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/己斯夫公司的PDH工艺等。其中W 化tofin和Olef Iex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Olef Iex工艺中所用的 催化剂为Pt系贵金属催化剂，Cata^fin工艺中所用的催化剂为化系脱氨催化剂。有氧脱氨 技术尚无工业化实例。
[0004] 在无氧脱氨领域内，Pt作为公认的脱氨活性组分，已被世界各国研究多年。脱 氨催化剂的载体也被广泛的研究，除已经工业化的的活性氧化铅和锋铅尖晶石外，娃铅 酸盐分子筛、测娃酸盐分子筛、娃磯酸铅分子筛、二氧化娃、二氧化铅、碱金属等也常被用 为载体。在W娃铅酸盐分子筛为载体的技术中，多W十元环的ZSM系列分子筛为载体， 如ZSM-5、ZSM-Il等，活性组分通过浸溃负载于载体上，助剂通过浸溃负载或在分子筛制 备过程中引入于胶体中。例如专利 CN91106059. 6、CN01804051.9、CN200710023431.X、 CN200810042177. 2、CN200910129614. 9、CN201010292066. 4 和 CN201010588617. 1 等。
[0005] 研究表明，在W ZSM-5为载体的催化剂上的丙焼脱氨反应是通过(T机理进行或 者氨化物的转移来实现的，因此催化剂表面的与脱氨活性中必邻近的B酸中必对脱氨反 应的进行是十分必要的。由于Pt颗粒直径约为1. Onm,而ZSM-5分子筛的孔口约为 0. 5r〇. 56nm，所W当使用常规的浸溃法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入 ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中 必绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的：T5%左右。加之碱金属、碱±金 属或稀±金属等助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中必变得更少。
[0006] 此外，W ZSM-5分子筛作为脱氨催化剂的载体时，存在于孔道内部的大量中强酸 和强酸中会在高温下增加焼姪裂解、聚合等副反应的发生，使催化剂快速积碳失活并产生 大量Cl和Cz气体。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳焼姪脱氨催化剂及其制备方法，本发 明催化剂在低碳焼姪脱氨反应中具有较高的焼姪转化率、帰姪选择性和良好的稳定性。
[0008] 本发明的低碳焼姪脱氨催化剂，该催化剂W渗杂ZSM-5分子筛的氧化铅为载 体，Pt为活性组分，Sn和K为助催化组分，W载体重量计，ZSM-5分子筛为209T50%，优选 30%~40%，Sn为0. 1%~5%，Pt为0. 1%~2%，K为0. 5%~3% (活性组分和助剂W金属元素计)，其 中ZSM-5分子筛的相对结晶度为409T80%，优选509T70%，ZSM-5分子筛的氧化娃与氧化铅 的摩尔比（W下简称娃铅比）为5(T300,优选8(T200。
[0009] 本发明的低碳焼姪脱氨催化剂的制备方法，包括如下内容： (1)将ZSM-5分子筛、氧化铅、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干 燥、赔烧得到渗杂ZSM-5分子筛的氧化铅载体；其中分子筛、氧化铅、田菁粉与稀硝酸溶液 的质量比为100:100~400:3~20:5~80,优选100:150~330:10~15:20~50 ;，其中ZSM-5分子 筛的相对结晶度为409T80%，优选509T70%，ZSM-5分子筛的氧化娃与氧化铅的摩尔比（W下 简称娃铅比）为5(T300,优选8(T200 ;稀硝酸的质量浓度为39T15%，优选59T10% ;所述的氧 化铅为Y-AI2O3。
[0010] 干燥条件；干燥温度为6(TC~150。优选为8(TC~120。干燥时间为化~2地， 优选10lT20h，优选在干燥之前自然阴干1(T4化；赔烧温度为40(TC ^socrc，优选为 500°C~700°C，赔烧时间化~2地，优选为地~她。
[0011] (2)将步骤（1)得到的载体浸溃负载活性组分Pt和助催化组分Sn和K，再经干 燥、赔烧得到脱氨催化剂。浸溃、干燥和赔烧方法为本领域技术人员熟知的方法。浸溃负 载的顺序可W是先负载Sn,再浸溃负载Pt,最后浸溃负载K ;或者将Pt和Sn共浸负载， 再浸溃负载K。每次浸溃金属后都经过干燥和赔烧，浸溃时间比~3化，优选化~1化。干 燥温度为6(TC~15(TC，优选为8(TC~12(TC干燥时间为比~2地，优选地~她。赔烧温度为 400°C~800°C，优选为500°C~700°C，赔烧时间化~2地，优选为地~她。
[0012] 所用的含Sn前驱物可W为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等中的一种 或几种，也可W为锡酸类金属盐，如锡酸钢、锡酸钟等一种或几种，优选四氯化锡。Pt的前驱 物可W为氯笛酸，也可为含Pt的有机络合盐，优选氯笛酸。K的前驱物可W是硝酸钟或氯化 钟，优选硝酸钟。
[0013] 本发明中所述的相对结晶度的测试采用日本岛津公司的XD-3A型X射线衍射仪进 行测试。
[0014] 本发明的低碳焼姪脱氨催化剂应用于低碳焼姪巧日丙焼、异了焼等）脱氨反应，一 般条件为；500~65(TC，常压或低压反应，体积空速为200~500化1。
[0015] 本发明催化剂在进行脱氨反应前须经如下处理： 水热脱氯：条件为；在固定床水热脱氯反应器内，在5〇(T55(rc下用纯水蒸气或水蒸气 与氮气的混合气(其中氮气体积百分含量为5%~50%)通过催化剂床层广化。气体体积空速 为0. 5~化1，压力为0. 1~0. SMPa。
[0016] 催化剂的活化，条件为；用高纯氨气通过催化剂床层，在450~55(TC恒温0.5~化。 氨气的体积空速为100~4000h 1，压力为0. 1~0. 5MPa〇
[0017] 催化剂的纯化，条件为：用硫化氨和氮气的混和气体通过催化剂床层，质量空速 200~2000h 1，硫化氨与氮气的体积比为1:2~1:10,温度450~55(TC，纯化时间0. 5~5h，压力 为 0. 1 ~0. 5MPa〇
[001引ZSM-5分子筛作为催化剂或者催化剂载体，W其特殊的孔道结构W及可调变的酸 性广泛应用于石油化工领域。此类应用均W完全晶化或者接近完全晶化(相对结晶度大于 90%)的ZSM-5为基础，通过精细调变孔结构和酸性来实现催化过程。
[0019] 由于Pt颗粒直径约为1. 0皿，而ZSM-5分子筛的孔口约为0. 5r〇. 56皿，所W 当使用常规的浸溃法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内 部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中必绝大部分分布于 孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的39T5%左右。加之碱性助剂的改性，使外表面仅有的 微量酸中必变得更少。
[0020] 本发明方法中，W渗杂半晶化的ZSM-5分子筛的氧化铅为载体，通过浸溃负载Pt 族脱氨活性组分和助催化剂组分得到脱氨催化剂。半晶化状态的ZSM-5分子筛虽不具备封 闭、完整、规则的孔道结构，但同时也保证了有大量的B酸中必暴露在外部，无法进入分子 筛孔道的大颗粒的Pt组分无需进入孔道便可与相邻的B酸中必产生协同作用，通过C+机 理进行或者氨化物的转移来实现脱氨过程，该催化剂具有良好的脱氨活性和选择性。渗杂 使用分子筛可W避免焼姪在高温和大量中强酸和强酸中必的存在下发生裂解、聚合等副反 应的发生，致使催化剂快速积碳失活并产生大量Cl和Cz气体，降低催化剂的单程寿命和帰 姪选择性。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于W下实施例。
[0022] 实施例1 载体的制备；选取相对结晶度为50%，娃铅比为100的ZSM-5分子筛200g与350g氧化 铅、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的 载体经过24h阴干，再置于Iicrc烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中60(TC赔烧化。
[0023] 活性组分和助剂的负载；将上述赔烧后的条型载体用含适量氯笛酸、四氯化锡和 盐酸的水溶液浸溃，再经Iicrc干燥地，50(TC赔烧地。再将该催化剂用含硝酸钟的水溶液 浸溃，再经Iicrc干燥也50(TC赔烧地。制得催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为： Pt 0. 5wt%，Sn 1.5wt%，K 1.5wt%。该催化剂记作 A。
[0024] 对比例1 载体的制备；选取相对结晶度为50%，娃铅比为100的ZSM-5分