低碳醇催化剂的还原方法及其在低碳醇合成中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体而言，涉及一种低碳醇催化剂的还原方法及其在低 碳醇合成中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的不断消耗以及20世纪70年代爆发的石油危机，积极开发和寻求 新的能源体系及化工产品已摆到十分迫切的位置，其中以煤、天然气利用为基础的Cl化学 蓬勃的发展起来。在合成气转化的诸多过程中，从合成气直接制备混合醇的方法一直备受 关注。由于低碳混合醇（Cl~C6的醇类混合物）具有较高的辛烷值，因而其既可以用作清 洁汽油的添加剂替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚，也可以作为优良的洁净车用燃料和 代油品，同时它作为化学品本身或大宗化工生产原料具有巨大的经济价值。在浆态床反应 器中，利用合成气制低碳醇的反应具有气、液、固三相混合均匀、压降小、传热效果好、反应 温度容易控制及催化剂可在线更新等诸多优点。通常制备好的低碳醇催化剂为氧化态，将 其装填至反应器后，通常需要采用氢气和一氧化碳的混合气进行还原处理，才能使该催化 剂在进行低碳醇合成反应时具有较为稳定催化活性。并且在进行上述还原反应前，需要对 原料气进行净化处理脱去原料气中的硫，以防止催化剂中毒失活；同时脱除原料气中含有 的水分，以防止其在反应器内累积而促进水煤气变化反应，生成更多的CO 2;脱除原料气中 的氧气，使得反应器内保持还原气氛，而含氧气氛不利于催化剂的还原。
[0003] 根据低碳醇合成催化剂的使用方式，可以将低碳醇催化剂分为低碳醇浆态床催化 剂和低碳醇固定床催化剂。而低碳醇浆态床催化剂的还原仍沿用低碳醇固定床催化剂所采 用的气固两相接触的还原方式。传统的研究方式认为，气固相直接接触进行催化剂还原，原 料气直接与催化剂表面活性位接触，更有利于催化剂还原为活性态。然而采用固定床进行 离线还原时，还原后的催化剂需在不接触空气的状态下转移至浆态床的液相溶剂中，而此 过程极易造成催化剂的再次氧化，从而使得局部甚至全部催化剂失活。
[0004] 此外，为了对未反应的合成气进一步循环利用，一些研究者采用新鲜气与部分循 环尾气合并后的还原方式进行低碳醇催化剂的还原，认为此种方式提高了气体的有效利用 率，节约了资源。而还原气中若掺杂了循环尾气，还原生成的对催化剂还原不利具有氧化作 用的C0 2、H2O会在反应系统内累积，使得催化剂还原反应向相反的方向进行，使得还原不充 分、活性相及活性位减少，不利于催化剂的有效还原。而采用纯合成气进行的催化剂还原， 由于有效气体分压太高会造成还原反应太过剧烈，一方面会造成还原过程中飞温，另一方 面催化剂表层温度过高会造成催化剂的烧结、塌陷以及仅能表面还原而不能得到内部的深 度还原等情况。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种低碳醇催化剂的还原方法及其在低碳醇合成中 的应用，以解决采用现有的还原方法还原低碳醇催化剂存在催化剂易失活的问题。
[0006] 为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种低碳醇催化剂的还原方法，包括： 将低碳醇催化剂与有机溶剂混合，形成催化剂浆液；将还原气通入催化剂浆液形成反应体 系，进行还原反应，形成被还原的低碳醇催化剂；其中，有机溶剂的沸点高于180°C。
[0007] 进一步地，还原气包括合成气和保护气，保护气为氮气和/或惰性气体；优选地， 在进行还原反应之前，将合成气和保护气分别进行净化处理，净化处理包括脱硫、除水和除 氧过程；更优选地，经净化处理后，合成气和保护气中的硫含量小于〇. 05yg/g，水含量小 于5yg/g，氧气含量小于Iyg/g。
[0008] 进一步地，还原反应的反应压力为0? 1~0? 5MPa，反应温度为280~320°C。
[0009] 进一步地，采用程序升温的方式将温度升温至反应温度进行还原反应，且程序升 温过程包括：以1~2°C/min的速率，将反应体系的温度由室温升至第一温度，恒温0. 5~ 2h，且第一温度为110~130°C;以1~2°C/min的速率，由第一温度升至第二温度，恒温 1~3h，且第二温度的范围为160~200°C;以0. 5~1°C/min的速率，由第二温度升至第 三温度，恒温1. 5~4h，且第三温度的范围为220~260°C;以及以0. 4~0. 8°C/min的 速率，由第三温度升至反应温度，恒温4~12h进行还原反应；优选地，还原反应结束后，以 0. 4~0. 8°C/min的速率，由反应温度降至120°C以下。
[0010] 进一步地，有机溶剂选自液体石蜡、十氢萘和二苯醚组成的组中的一种或多种。
[0011] 进一步地，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1~5 :1~20。
[0012] 进一步地，相对于催化剂浆液的总重量而言，低碳醇催化剂的含量为10~30%。
[0013] 进一步地，相对于还原气的总体积而言，合成气的体积含量为50%~90%，优选 为65~80%。
[0014] 进一步地，还原气的体积空速为1000~5000h\优选为1500~2500h、
[0015] 本发明另一方面提供了一种低碳醇的合成方法，该合成方法包括：催化剂还原步 骤：在催化剂还原反应釜中加入有机溶剂和低碳醇催化剂，采用上述还原方法对低碳醇催 化剂进行还原反应，得到被还原的低碳醇催化剂；低碳醇合成步骤：在被还原的低碳醇催 化剂的作用下，以合成气为原料，进行低碳醇合成反应，得到低碳醇。
[0016] 进一步地，待催化剂还原步骤完成后，向催化剂还原反应釜中通入合成气，进行低 碳醇合成反应。
[0017] 进一步地，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1~5 :1~20。
[0018] 进一步地，在低碳醇合成反应中，反应压力为5. 0~8.OMPa，反应温度为180~ 300。。。
[0019] 应用本发明的技术方案，将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，然后在保护气氛 下，将上述浆液与合成气进行还原反应。将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，这有利于使 还原后的低碳醇催化剂与氧气隔离，从而能够有效抑制还原后的低碳醇催化剂因与氧气接 触而失活，进而有利于提高还原后的低碳醇催化剂的催化活性。将有机溶剂的沸点限定在 上述范围内能够保证在还原过程中，有机溶剂始终呈现出液态以提供液态环境。因而采用 本发明提供的还原方法能够使低碳醇催化剂在合成低碳醇的过程中仍具有较高的催化活 性。
【具体实施方式】
[0020] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0021] 正如【背景技术】所描述的，传统的研究方式认为，气固相直接接触进行催化剂还原， 原料气直接与催化剂表面活性位接触，更有利于催化剂还原为活性态。因而现有的低碳醇 催化剂还原多采用固定床催化剂所采用的气固两相接触的还原方式，然而采用上述还原方 法还原低碳醇催化剂存在催化剂易失活的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一 种低碳醇催化剂的还原方法，包括：将低碳醇催化剂与有机溶剂混合，得催化剂浆液；将还 原气通入催化剂浆液形成反应体系，进行还原反应，形成被还原的低碳醇催化剂；其中，有 机溶剂的沸点高于180°C。
[0022] 本发明提供的还原方法是将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，然后还原气通入 上述浆液进行还原反应。将低碳醇催化剂与有机溶剂形成浆液，这有利于使还原后的低碳 醇催化剂与氧气隔离，从而能够有效抑制还原后的低碳醇催化剂因与氧气接触而失活，进 而有利于提高还原后的低碳醇催化剂的催化活性。将有机溶剂的沸点限定在上述范围内能 够保证在还原过程中，有机溶剂始终呈现出液态以提供液态环境。因而采用本发明提供的 还原方法能够使低碳醇催化剂在合成低碳醇的过程中仍具有较高的催化活性。
[0023] 采用上述还原方法就能够制得催化活性较高的催化剂。在一种优选的实施方式 中，还原气包括合成气和保护气，保护气为氮气和/或惰性气体。优选地，在进行上述还原 反应之前，将合成气和保护气分别进行净化处理，该净化处理包括脱硫、除水和除氧过程。 在进行上述还原反应之前，将合成气和保护气先进行净化处理，这有利于抑制合成气和保 护气中含有的硫，水和氧气对还原后的低碳醇催化剂的活性产生不利影响，从而有利于进 一步提高低碳醇催化剂的催化活性。更优选地，经净化处理后，合成气和保护气中的硫含量 小于0. 05yg/g，水含量小于5yg/g及氧气含量小于Iyg/g。将硫含量、水含量和氧气含 量控制在上述范围内，有利于进一步提高低碳醇催化剂的催化活性。
[0024]上述低碳醇的还原方法中，本领域技术人员可以选择还原反应的压力和温度。在 一种优选的实施方式中，还原反应的反应压力为〇. 1~〇. 5MPa，反应温度为280~320°C。 采用上述反应条件有利于提高低碳醇催化剂的反应效率，得到综合性能较高的低碳醇催化 剂。
[0025]上述低碳醇的还原方法中，本领域技术人员可以选择还原反应中升温的方式。在 一种优选的实施方式中，采用程序升温的方式将温度升温至反应温度进行还原反应，且程 序升温过程包括：以1~2°C/min的速率，将反应体系的温度由室温升至第一温度，恒温 0. 5~2h，且第一温度的范围为110~130°C;以1~2°C/min的速率，由第一温度升至第二 温度，恒温1~3h，且第二温度的范围为160~200°C;以0. 5~1°C/min的速率，由第二温 度升至第三温度，恒温1. 5~4h，且第三温度的范围为220~260°C;以及以0. 4~0. 8°C/ min的速率，由第三温度升至反应温度，恒温4~12h进行还原反应。采用程序升温的方式， 整个升温过程较为缓和，因而有利于还原反应较为平稳地进行。
[0026] 优选地，以0.4~0.8°C/min的速率，由第四温度降至120°C以下。采用程序升温 的方式，整个升温过程较为缓和，因而有利于还原反应较为平稳地进行。
[0027]上述低碳醇的还原方法中，本领域技术人员可以选择有机溶剂的种类。在一种优 选的实施方式中，有机溶剂包括但不限于液体石蜡、十氢萘和二苯醚组成的组中的一种或 多种。上述有机溶剂来源广，价格低廉，沸点高，且性质较为稳定。
[0028] 上述低碳醇的还原方法中，本领域技术人员可以选择合成气中一氧化碳和氢气的 体积比。在一种优选的实施方式中，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1~5 :1~20。 将合成气中一氧化碳和氢气的体积比限定在上述范围内，有利于提高低碳醇的产率。
[0029] 上述还原方法中，本领域技术人员可以选择催化剂浆液中低碳醇催化剂的含量。 在一种优选的实施方式中，相对于催化剂浆液的总重量而言，低碳醇催化剂的含量为10~ 30%。将低碳醇催化剂含量限定在上述范围内有利于保证低碳醇合成反应顺利进行，同时 又有利于节约成本。
[0030] 上述还原方法中，本领域技术人员可以选择还原气的组成。在一种优选的实施方 式中，相对于还原气的总体积而言，合成气的体积含量为50%~90%。将还原气的组成限 定在上述范围内有利于提高还原气的利用率，并节约成本，同时有利于提高催化剂的催化 活性。优选为65~80%。将还原气的组成限定在上述范围内有利于进一步提高还原气的 利用率和催化剂的催化活性。
[0031] 上述还原方法中，本领域技术人员可以选择还原气的体积空速。在一种优选的实 施方式中，还原反应中，还原气的体积空速为