专利名称：合成4-甲基戊烯-1的催化剂及其载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丙烯二聚合成4-甲基戊烯-1的催化剂载体的制备方法。
背景技术：
4-甲基戊烯-1是一种重要的支链α-烯烃，它可用作线性低密度聚乙烯的共聚单体，又可均聚成热塑性塑料，还可与某些高级α-烯烃共聚成抗冲击性的聚合物。此外它还可用于生产甲基异丁基酮等化工产品，是一种重要的精细化工原料。
国外对丙烯二聚合成4-甲基戊烯-1的催化剂的制备进行了广泛的研究，发表了许多专利。例如EP 0057971和US 4,774,215报导了活性组分为碱金属，载体为碱金属碳酸盐的催化剂的制备方法，以及通过丙烯二聚合成4-甲基戊烯-1的情况。EP 0083083A1和US 5,081,093报导了以复合碱金属为活性组分、以碱金属碳酸盐为载体的催化剂的制备方法。US 4,820,671、US 4,695,669和EP 026214报导了采用有机金属化合物作为丙烯二聚合成4-甲基戊烯-1的催化剂。
催化剂载体对催化剂的性能有很大影响。以碱金属为活性组分的催化剂，其载体多数是碱金属碳酸盐，这是因为碱金属元素与碱金属碳酸盐中的金属可发生置换反应。碱金属碳酸盐基本上是无粘性的化合物，不易成型，实际上需加入其它组分，以利于载体的成型。常用的组分有石墨和碳黑。在碳酸钾中加入石墨或碳黑，可以起到粘结及润滑作用，此外还有一定的催化作用。由于碱金属碳酸盐基本上是非孔性物质，石墨或碳黑的加入量很有限(一般小于5％)，因此即使加入石墨或碳黑，碱金属碳酸盐载体的孔结构也不理想。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种合成4-甲基戊烯-1的催化剂载体的制备方法，该法可改善碱金属碳酸盐载体的孔结构，增加活性金属在载体上的负载量，从而提高催化剂的催化性能。
本发明的另一个目的是提供合成4-甲基戊烯-1的催化剂的制备方法。
本发明提供的合成4-甲基戊烯-1的催化剂载体的制备方法包括在碱金属碳酸盐中加入石墨或碳黑以及田青粉，其中石墨或碳黑的加入量为碱金属碳酸盐重量的0.1～5％，田青粉的加入量为碱金属碳酸盐重量的0.1～10％，压片、粉碎、筛分，在100～600℃温度下通入空气焙烧。
具体的讲，是在碱金属碳酸盐粉末中加入石墨或碳黑和田青粉，石墨或碳黑的加入量一般为碱金属碳酸盐重量的0.1～5％，田青粉的加入量为0.1～10％，优选0.5～5％，混合均匀后压片成型，将压成的片粉碎，过筛，取适当粒径的颗粒(如500～1500微米)放入焙烧炉中于100～600℃，优选300～400℃下通空气焙烧1～8小时，优选3～5小时。之后，即可筛取适当粒径的颗粒备用。
所说碱金属碳酸盐包括碳酸钠和碳酸钾，优选碳酸钾，使用前一般先按照Rosin-Rammler曲线过筛分级，取符合粒径要求的颗粒待用。
所说田青粉是一种从豆科植物田青得到的粉末，其主要成分是半乳糖甘露糖。田青粉具有粘性，焙烧后会改变碱金属碳酸盐的孔结构，起到扩孔剂的作用。
将按照本发明方法制备的载体再按照任何一种适当方法负载活性金属，即可制得合成4-甲基戊烯-1的催化剂。例如，取一定粒径的上述方法制备的载体颗粒与占载体重量0.5～20％，优选1～10％的金属钠和/或金属钾混合，在250～400℃通入氮气焙烧1～5小时即可。
本发明方法制备的碱金属碳酸盐载体，有较大的孔径，有利于原料丙烯及产物分子在催化剂活性中心上的吸附及脱附，可提高碱金属在载体上的负载量，增加催化剂活性中心的数量，从而提高催化剂的催化性能。
具体实施例方式
实施例1(1)碳酸钾粉末的配制将碳酸钾(化学纯)粉末过筛分级，然后按照EP0083083专利公开的Rosin-Rammler曲线分级混合，不同粒径颗粒的分布及含量如表1所示。
(2)碱金属碳酸盐载体的制备取一定量调配好的碳酸钾粉末，加入2.5％(重量)的田青粉，1％的石墨，混合均匀，然后进行压片，将压成的片再粉碎，筛分，取16～20目(840～1190微米)的颗粒，放入焙烧管中，在500℃的温度下通空气焙烧6小时。之后，筛取840～1190微米的颗粒备用。
表1
(3)碱金属的负载将一圆底三口烧瓶放入加热器中，并装上搅拌及氮气置换装置，取一定量的载体颗粒放入三口瓶中，再加入5％的金属钠(以载体重量为基准)。在氮气吹扫下于350℃干燥4小时，即得催化剂。
(4)丙烯二聚反应取上述方法制备的催化剂10克，加入反应管中(在氮气保护下)。将反应管接入固定床反应器中，原料丙烯经高压恒流泵后进入脱水、脱氧预处理系统，其中脱水剂采用5埃分子筛，脱氧剂采用镍触媒，然后进入反应器进行丙烯二聚合成4-甲基戊烯-1的反应。反应压力控制在12MPa，反应温度控制在150℃，丙烯的液时空速为1.7hr-1。反应结果见表2。
实施例2丙烯二聚使用的催化剂，其制备方法与实施例1相同，但又增加了5％的金属钾(即该催化剂的活性组分为钠钾合金)，二聚反应条件同实施例1。其结果列于表2。
实施例3丙烯二聚使用的催化剂，其制备方法与实施例1相同，但田青粉的用量为4％，二聚反应条件同实施例1。其结果列于表2。
实施例4丙烯二聚使用的催化剂，其制备方法与实施例2相同，但田青粉的用量为10％，二聚反应条件同实施例1。其结果列于表2。
实施例5丙烯二聚使用的催化剂，其制备方法与实施例1中相同，但田青粉的用量为1％。二聚反应中液时空速为2.3hr-1，反应温度为150℃，其结果列于表2。从表2中可以看出，当空速增大，催化剂的转化率有所下降。
实施例6丙烯二聚使用实施例2中所制备的催化剂，但液时空速为2.3hr-1，反应温度为150℃，其结果列于表2。
对比例在EP083083的表1中列出了不用田青粉处理载体，直接负载钠和钾所得到的催化剂的丙烯二聚反应结果，其中实例11的数据表明，当催化剂上钠和钾的负载量分别为5.2和5.3％，反应条件为150℃、空速2.7hr-1时的转化率为24％，收率为22％。
表2田青粉对催化剂活性的影响田青粉 碱金属 温度空速转化率收率表3扩孔剂对载体孔结构的作用
从表3可以看出，载体中加入田青粉后，平均孔径有较大增加，有利于分子在催化剂活性中心上的吸附和脱附，同时增加催化剂活性中心的数量和效率，从而提高了催化剂的性能。
权利要求
1.合成4-甲基戊烯-1的催化剂载体的制备方法，包括在碱金属碳酸盐中加入石墨或碳黑以及田青粉，其中石墨或碳黑的加入量为碱金属碳酸盐重量的0.1～5％，田青粉的加入量为碱金属碳酸盐重量的0.1～10％，压片、粉碎、筛分，在100～600℃温度下通入空气焙烧。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，田青粉的加入量为0.5～5％。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为1～8小时。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说碱金属碳酸盐选自碳酸钠和碳酸钾。
5.合成4-甲基戊烯-1的催化剂的制备方法，其特征在于，将按照权利要求1～5之一所述方法制备的载体颗粒与占载体重量0.5～20％的金属钠和/或金属钾混合，在250～400℃通入氮气焙烧1～5小时即可。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，金属钠和/或金属钾的负载量为1～10％。
全文摘要
合成4－甲基戊烯－1的催化剂载体的制备方法，包括在碱金属碳酸盐中加入石墨或碳黑以及田青粉，其中石墨或碳黑的加入量为碱金属碳酸盐重量的0.1～5％，田青粉的加入量为碱金属碳酸盐重量的0.1～10％，压片、粉碎、筛分，在100～600℃温度下通入空气焙烧。本发明方法制备的碱金属碳酸盐载体，有较大的孔径，有利于原料丙烯及产物分子在催化剂活性中心上的吸附及脱附，可提高碱金属在载体上的负载量，增加催化剂活性中心的数量，从而提高催化剂的催化性能。
文档编号B01J27/236GK1465437SQ02121590
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者段庆华, 孙洪伟, 郭战勇, 吴续源 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院