专利名称：一种异戊烯基甲基戊烯酮水解裂解制取甲基庚烯酮的方法
技术领域：
本发明涉及异戊烯基甲基戊烯酮(Prenyl Mesityl Oxide，以下简称PMO)水解裂解制取甲基庚烯酮的方法。
背景技术：
甲基庚烯酮是一种重要的精细化工原料，可用来制备芳樟醇、柠檬醛及假紫罗兰酮等。甲基庚烯酮可以通过异戊二烯合成法制得，首先由异戊二烯与氯化氢反应生成氯代异戊烯，再将氯代异戊烯与丙酮缩合得到甲庚庚烯酮。由于异戊二烯可以从石油裂解制乙烯副产的碳五馏分中分离得到，这有利于石油资源的综合利用。然而此工艺的副反应较多，即由异戊二烯合成法制备甲基庚烯酮产生的废液(以下简称废液)量很大，表1列出了典型情况下废液中主要副产物的含量，其中包括α-PMO和β-PMO两种同分异构体的PMO约占废液总量的15～20％。
表1.
PMO在碱性环境下是可以通过水解裂解生成甲基庚烯酮的，进一步利用废液中的PMO无疑可提高异戊二烯合成法制造甲基庚烯酮工艺路线的经济性。在现有技术中，曾有美国专利3,976,700提出一种将含有PMO的高沸点酮的混合物料，在碱性条件下通过水解裂解制造甲基庚烯酮的方法，该方法采用了高压裂解工艺，因此对设备要求较高。美国专利4,153,634对PMO的水解裂解工艺作出了较大的改进，它提出在一种无机碱存在的条件下，采用一种有机胺类催化剂可以使得水解裂解反应在常压下进行。该方法在反应过程中，向反应液中连续通入100～125℃的水蒸汽，以便系统维持较高反应温度，同时，利用水蒸汽蒸出包括丙酮在内的甲基庚烯酮粗品，然后进一步精馏得到甲庚产品。
然而，上述已有的方法采用的裂解原料为含有PMO的高沸点酮的混合物料，其中PMO的含量为90wt％以上。但是由于废液成份复杂，且其中的二异戊烯醚和异佛尔酮与PMO的沸点非常接近，通过一般的精馏难以获得仅包含PMO的高沸点酮混合物。
发明内容
本发明提供了一种PMO水解裂解制取甲基庚烯酮的方法，它所要解决的技术问题是能以异戊二烯合成法制造甲基庚烯酮产生的废液为原料，用比较缓和的工艺条件制得纯度为98wt％以上的甲基庚烯酮。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种PMO水解裂解制取甲基庚烯酮的方法，该方法以异戊二烯合成制甲基庚烯酮产生的含有PMO的废液为原料，它包括以下过程1)上述废液经减压精馏得到裂解原料，并测定裂解原料中PMO的含量，精馏塔塔底温度为130～180℃，精馏压力为9～30mmHg绝压；2)裂解原料加入无机碱和水，在催化剂乙醇胺的存在下进行水解裂解反应，无机碱、水和催化剂乙醇胺的用量以摩尔比计分别为PMO∶无机碱＝1∶0.02～0.15、PMO∶乙醇胺＝1∶1～1.8、PMO∶水＝1∶1～3，反应温度为100～140℃，反应时间为3～5小时，反应过程中冷凝收集生成的丙酮及蒸发的其它低沸点物质；3)将上述冷凝收集的丙酮及其它低沸点物质返回反应物中，维持上述反应温度，以全回流继续反应0.5～2小时；4)反应物料用水萃取分离，取油相物料得甲基庚烯酮粗产品，然后进一步精馏得到精制甲基庚烯酮产品。
上述过程1所述的精馏压力最好为10～20mmHg绝压，通过精馏得到的裂解原料中，PMO的含量可以为60～70wt％；过程2中所述的无机碱一般为碱金属氢氧化物或碱土金属的氢氧化物；过程4所述的反应物料用水萃取分离时，水的用量一般为反应物料重量的0.5～2倍。精制过程采用一般的精馏方法，这对于本技术领域的普通技术人员来说是非常熟悉的。
发明人通过实验发现，在反应过程中将生成的丙酮及蒸发的其它低沸点物质从反应液中暂时分离出来，有助于将反应液维持在一个较高的温度之上，从而加速反应的进行。而将丙酮及蒸发的其它低沸点物质返回反应液中也非常重要，推测这可迅速促进反应中间产物甲庚亚胺转化为甲庚和乙醇胺，表2为发明人在实验中得到的丙酮及蒸发的其它低沸点物质返回反应液前后反应液主要组分含量的变化数据。表2.
与现有技术相比，本发明的优点是可直接以异戊二烯合成法制造甲基庚烯酮产生的废液为原料，且整个反应过程的条件均比较缓和，用于裂解的原料中PMO的含量只需控制在60wt％以上，最后制得的甲基庚烯酮产品纯度可达到98wt％以上。
具体实施例方式
实施例中用作原料的废液组成见表3。表3.
实施例1～7将废液经减压精馏得到裂解原料，精馏塔塔底温度为130～180℃，精馏压力为10～20mmHg绝压，用气相色谱法测定裂解原料组分如表4。表4.
在0.1升的三口烧瓶加入45.0克上述裂解原料，并加入所需量的催化剂乙醇胺和氢氧化钠，加以搅拌并加热到100～140℃。然后缓慢加入所需量的水，反应3～5小时，反应过程中冷凝收集生成的丙酮及蒸发的其它低沸点物质。当无冷凝物时将冷凝收集的馏分缓慢加入反应液中，以全回流继续反应0.5～2小时。加入25～110克水，使反应液降温并继续加以搅拌，然后静置分层，取上层油相得甲基庚烯酮粗产品。用气相色谱法分析测定甲基庚烯酮粗产品。各实施例催化剂乙醇胺、氢氧化钠以及水的用量见表5，甲基庚烯酮粗产品的分析指标见表6。表5.
表6.
上述甲基庚烯酮粗产品通过精制可以得到纯度为98wt％以上的甲基庚烯酮精制产品，由于精制过程可以采用一般的精馏方法，这为本技术领域的普通技术人员所熟知，本发明在此不再加以列举。
权利要求
1.一种异戊烯基甲基戊烯酮水解裂解制取甲基庚烯酮的方法，该方法以异戊二烯合成制甲基庚烯酮产生的含有异戊烯基甲基戊烯酮的废液为原料，它包括以下过程1)上述废液经减压精馏得到裂解原料，并测定裂解原料中异戊烯基甲基戊烯酮的含量，精馏塔塔底温度为130～180℃，精馏压力为9～30mmHg绝压；2)裂解原料加入无机碱和水，在催化剂乙醇胺的存在下进行水解裂解反应，无机碱、水和催化剂乙醇胺的用量以摩尔比计分别为异戊烯基甲基戊烯酮∶无机碱＝1∶0.02～0.15、异戊烯基甲基戊烯酮∶乙醇胺＝1∶1～1.8、异戊烯基甲基戊烯酮∶水＝1∶1～3，反应温度为100～140℃，反应时间为3～5小时，反应过程中冷凝收集生成的丙酮及蒸发的其它低沸点物质；3)将上述冷凝收集的丙酮及其它低沸点物质返回反应物中，维持上述反应温度，以全回流继续反应0.5～2小时；4)反应物料用水萃取分离，取油相物料得甲基庚烯酮粗产品，然后进一步精馏得到精制甲基庚烯酮产品。
2.根据权利要求1所述的制取甲基庚烯酮的方法，其特征在于所述的精馏压力为10～20mmHg绝压。
3.根据权利要求1所述的制取甲基庚烯酮的方法，其特征在于过程2中所述的无机碱为碱金属氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。
4.根据权利要求1、2或3所述的制取甲基庚烯酮的方法，其特征在于过程4所述的反应物料用水萃取分离时，水的用量为反应物料重量的0.5～2倍。
全文摘要
一种异戊烯基甲基戊烯酮水解裂解制取甲基庚烯酮的方法，以异戊二烯合成制甲基庚烯酮产生的废液为原料，包括1)废液经减压精馏得到裂解原料；2)裂解原料加入无机碱和水，在催化剂乙醇胺的存在下进行水解裂解反应，反应过程中冷凝收集生成的丙酮及蒸发的其它低沸点物质；3)将上述冷凝收集的丙酮及其它低沸点物质返回反应物中，维持反应温度，以全回流继续反应；4)反应结束后反应物料用水萃取分离，取油相物料得甲基庚烯酮粗产品，然后进一步精馏得到精制甲基庚烯酮产品。本发明的可直接以异戊二烯合成法制造甲基庚烯酮产生的废液为原料，且反应条件较缓和，最后制得的甲基庚烯酮产品纯度可达到98wt％以上。
文档编号C07C49/00GK1482114SQ0213695
公开日2004年3月17日 申请日期2002年9月12日 优先权日2002年9月12日
发明者刘华兵, 夏顺伟, 沈连玲, 徐晓红 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司