甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制备方法，具体为一种用于制备聚羧 酸减水剂和梳型聚合物的甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸系减水剂以其在掺量较低时就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝 结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥/掺和料适应性相对较好、对混凝土干缩性影 响较小（指通常不过分增加干缩）、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、磺酸根和氯离子 含量低等突出特点，成为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后的新一代减 水剂。此类减水剂的应用使得混凝土兼具高流动性、高强度以及高耐久性，在一大批重大 建设工程如上海磁悬浮、东海大桥、杭州湾跨海大桥、青岛海湾大桥等工程中都得到成功应 用。
[0003] 随着混凝土工业的快速发展，对减水剂的应用性能及价格提出了更高的要求。由 于聚羧酸减水剂的结构可设计性强，因此，聚羧酸减水剂具有较大的空间提高其对水泥颗 粒的分散和减水能力，并增强混凝土的保坍性能确保混凝土在长距离运输后仍有较好的施 工性能。在混凝土搅拌过程中，相同配合比的情况下，在保证正常施工的前提下水的用量越 少，混凝土的强度和耐久性越好，因此，开发高减水率的减水剂具有十分重要的意义。
[0004] 聚羧酸减水剂是一种重要的高分子梳型聚合物，通常是以端烯基聚氧乙烯醚大单 体与不饱和羧酸小分子单体在引发剂作用下以共聚合方式合成的。大小单体的烯基通过 共聚合方式形成乙烯基主链，端烯基聚氧乙烯醚大单体的聚氧烷基链段则构成梳型结构侧 链，其中端烯基聚氧乙烯醚大单体几乎占聚羧酸减水剂干剂总质量的80%，可见，端烯基聚 氧乙烯醚大单体是减水剂行业至关重要的基础原料。
[0005] 专利CN101531747A公开了采用丙烯酸与甲氧基聚氧乙烯醚进行酯化反应得到不 饱和羧酸酯类聚氧乙烯醚，用于制备聚羧酸减水剂。但该不饱和羧酸酯类聚氧乙烯醚大单 体的缺点是：酯化不完全，有较多副产物生成，产品质量不稳定，储存稳定性差。
[0006] 专利CN101657479B公开了不饱和（聚）亚烷基二醇醚单体的制造方法，包括聚乙 二醇甲基烯丙基醚、聚乙二醇异戊二烯醇醚，其中环氧化合物的加成数为30~300,优选加 成数为110~180。通过甲基烯丙基氯与乙二醇反应生成乙二醇甲基烯丙基醚，然后进行乙 氧基化反应合成聚乙二醇甲基烯丙基醚。在合成乙二醇甲基烯丙基醚的过程有多种副产物 生成，在此基础上进行乙氧基化反应容易导致聚乙二醇含量偏高，同时该专利中最优选氢 氧化钠和氢氧化钾催化剂，这样也容易导致引起聚乙二醇含量增多，从而影响甲基烯丙醇 醚的应用性能。
【发明内容】
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其结构式如式 (I)所示：
[0008]
[0009] 其中，η为60~75的整数。
[0010] 根据本发明的一实施方式，η为62~71的整数。
[0011] 根据本发明的另一实施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为 2700 ~3400。
[0012] 根据本发明的另一实施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为 2800 ~3200。
[0013] 本发明还提供了一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚的方法，包括，在碱性催化剂的作用 下，以甲基烯丙醇为起始剂进行乙氧基化反应，得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
[0014] 根据本发明的一实施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为2700~ 3400 〇
[0015] 根据本发明的另一实施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为 2800 ~3200。
[0016] 根据本发明的另一实施方式，所述碱性催化剂选自钠、钾、铷、铯、钙、镁的氧化物、 氢化物、醇盐中的一种或几种。
[0017] 根据本发明的另一实施方式，所述乙氧基化反应的反应温度为80°C~180°C，反 应压力为〇·IMPa~2MPa。
[0018] 根据本发明的另一实施方式，所述乙氧基化反应的反应温度为120°C~140°C，反 应压力为〇· 3MPa~0· 5MPa。
[0019] 本发明进一步提供了上述任一项的甲基烯丙基聚氧乙烯醚在聚羧酸减水剂制备 中的应用。
[0020] 本发明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸减水剂能提升减水剂的减水能力， 有助于大幅提升混凝土的强度，或者在保证相同减水率的情况下能节约减水剂的用量，实 现资源的节约。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的NMR谱图。
【具体实施方式】
[0022] 体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本 发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及 图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
[0023] 本发明提供了一种重均分子量介于2700~3400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，选用 该分子量范围的甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸减水剂能大幅提升减水剂的减水能 力，这将有助于大幅提升混凝土的强度，或者在保证相同减水率的情况下能节约减水剂的 用量，实现资源的节约。
[0024] 本发明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，具有式（I)所示的结构：
[0025]
[0026] 其中，η为60~75的整数，优选为62~71的整数。
[0027] 本发明中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量优选为2700~3400,进一步优选 为 2800 ~3200。
[0028] 本发明还提供了一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，包括以甲基烯丙醇为起 始剂，在碱性催化剂的作用下，加入环氧乙烷进行乙氧基化反应，得到甲基烯丙基聚氧乙烯 醚。该方法步骤简单，制得的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的双键保留率高。
[0029] 本发明中，碱性催化剂可以为碱土金属化合物、碱金属化合物，例如碱土金属氧化 物、碱金属碳酸盐、碱土金属醇盐和碱金属醇盐，尤其碱金属C1~C4链烧醇盐是合适的。优 选钠、钾、铷、铯以及钙、镁的氧化物、氢化物和醇盐。最优选钠和钾的氢化物和醇盐。两种 或更多种碱性碱金属化合物的混合物也是合适的。
[0030] 本发明中，乙氧基化反应温度为80°C~180°C，优选110°C~150°C，最优选 120°C~140°C。
[0031] 本发明中，乙氧基化反应压力为0·IMPa~2MPa，优选0·2MPa~0·8MPa，最优选 0. 3MPa~0. 5MPa。
[0032] 本发明中，乙氧基化反应的碱性催化剂用量为甲基烯丙醇与环氧乙烷的质量之和 的 0· 00lwt%~lwt%，优选 0· 0lwt% ~0· 5wt%，最优选 0· 05wt% ~0· 2wt%。
[0033] 本发明中，乙氧基化反应的反应时间为0. 1~5小时，优选0. 2~1小时，最优选 0. 3~0. 8小时。
[0034] 本发明中，中和试剂选用醋酸、磷酸等。
[0035] 本发明中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法可进一步包括：首先将甲基烯丙醇 和碱性催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至80°C~180°C;然后开始加入环 氧乙烷，控制反应温度在80°C~180°C，反应压力为0.IMPa~2MPa，当环氧乙烷全部加入完 毕后，使釜内温度维持在80°C~180°C，并保持0. 5~6小时，待反应完成之后，加入中和试 剂中和至pH为5. 0~7. 0,冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
[0036] 下面，结合具体实施例对本发明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制备方法做进一步 说明。其中，各种原料均可通过市售获得，整套操作在干燥氮气环境下进行。各种反应物经 过干燥脱水后用于合成反应。
[0037] 实施例1
[0038] 称取424. 5g甲基烯丙醇和1. 8g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应 釜升温至KKTC。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在125°C，反应压力为0. 4MPa，当 2075. 5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在125°C，并保持0. 5小时，之后用醋酸中和 至pH5. 0~7. 0,冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A1。
[0039] 通过GPC(30°C，以聚乙二醇为标准品换算分子量）对A1的重均分子量和聚乙二 醇含量进行分析，结果见表1。测定时使用Wyatt公司生产的DAWN HELEOSII型仪器，使用 Shodex公司生产的OHpakSB-802. 5HQ型号的凝胶色谱柱。在下述实施例中，在30°C下测 定时，都是在这种条件下进行。采用GB/T7383-2007分析方法对A1的羟值进行测定，结果 见表1。
[0040] A1的NMR光谱图见附图1，测定时使用Varian公司生产的IN0VA400M型。根据GPC 及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A1具有如式（1)所示的结构式。
[0041]
[0042] 实施例2
[0043] 称取372. 4g实施例1制备的A1和1. 5g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅 拌，使反应釜升温至100°c。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在125°C，反应压力为 0. 4MPa，当2127. 6g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在125°C，并保持0. 5小时，之后 用醋酸中和至PH5. 0~7. 0,冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A2。
[0044] A2的重均分子量、聚乙二醇含量和羟值见表1。
[0045] 根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A2具有如式（2) 所示的结构式。
[0046]
[0047] 实施例3
[0048] 称取356. 2g实施例1制备的A1和1. 6g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅 拌，使反应釜升温至100°c。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在135°C，反应压力为 0. 4MPa，当2143. 8g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在135°C，并保持0. 5小时，之后 用醋酸中和至PH5. 0~7. 0,冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A3。
[0049] A3的重均分子量、聚乙二醇含量和羟值见表1。
[0050] 根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A3具有如式（3) 所示