甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的催化剂及制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备高纯异戊烯的多组分X/Z2O3/POMs/Al2O3型催化剂及其制备方法。根据该方法，催化剂的组分和重量百分比为：Al2O3?20~95%，Z2O30.01~20%,POMs0.01~50%，X0.01~25%。本发明的催化剂可在比目前同类催化剂更低的温度下(140~160℃)进行甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的反应，在保证高异戊烯和甲醇选择性的同时，甲基叔戊基醚裂解接近完全转化，反应的液体空速比同类工业催化剂有2~5倍的提高，同时不需要向甲基叔戊基醚裂解反应体系加水等惰性物质，在不改变已有反应设备的条件下，可使工业化生产中能耗降低，设备利用率成倍提高。
【专利说明】甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的催化剂及制备方法与应用【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲基叔戊基醚(TAME)裂解制备异戊烯催化剂的制备及应用。主要涉及的是稀土氧化物，杂多酸及其盐和卤素负载在三氧化二铝上的多组分X/ Z203/P0Ms/Al2O3型催化剂。
【背景技术】
[0002]异戊烯是2-甲基-2-丁烯(2M2B)和2_甲基_1_ 丁烯(2M1B)的混合物，是重要的精细化工中间体原料，主要用于生产异戊二烯、频哪酮(甲基叔丁基酮)、叔戊醇和香料、农作物的保护剂，也可作为合成橡胶、树脂和有机合成的中间体，其中用于生产农药和香料占去绝大部分。由于异戊烯的下游产品很多，异戊烯在中国的需求量很大，特别是随着国内含磷农药的禁用，异戊烯作为合成三唑类杀菌剂、植物生长调节剂和除草剂等非含磷农药的基本原料得到广泛应用，需求量迅速增长。
[0003]异戊烯主要存在于催化裂化(FCC)汽油及裂解制乙烯的副产C5馏份中，工业上生产异戊烯的方法主要有硫酸萃取法、TAME醚解法、异戊烷脱氢法、直链烯烃异构法等工艺。甲基叔戊基醚(TAME)裂解制备异戊烯是一种技术先进和经济可行的新发展起来的工艺，与传统工艺相比，具有无污染、无腐蚀、产品纯度高、单程转化率高、装置独立性强等特点，被广泛的应用。
[0004]催化剂是醚解法制备异戊烯的关键，催化剂的性能直接影响到醚解反应的转化率、产物选择性等重要指标。
[0005]从反应本身来看，甲基叔戊基醚裂解是吸热反应，提高反应温度有利于甲基叔戊基醚裂解生成异戊烯，温度较高时，TAME接近完全转化，避免了 TAME的分离回收再利用等问题，减少了能耗。但裂解温度高时，副反应增多，如异戊烯齐聚导致异戊烯的损失；裂解得到的甲醇脱水生成二甲醚，二甲`醚的产生会降低甲醇的回收率，导致需要再添加大量的甲醇到最初的醚化反应体系中；二甲醚生成时产生的水与异戊烯水合也使产物遭到损失，同时副产物叔戊醇的生成给产物的分离精制增加了成本等。
[0006]因此提供一种在较低的反应温度下，有高的转化率，高的空速，高的异戊烯和甲醇选择性的甲基叔戊基醚裂解催化剂是相关产业部门所十分期望的。
【发明内容】
[0007]甲基叔戊基醚裂解是甲基叔戊基醚合成反应的逆反应，在催化剂作用下，裂解成异戊烯和甲醇。
CH.CH^C(CHV?2OCH,=iCH；=C.；CH,iCH2CH.- CH.C.；CH,!=CHCH.-CH.0H
[0008]甲基叔戊基醚裂解时还可能发生下列主要的副反应:
1.异戊烯的齐聚反应nCSHl0 ^cSh <n>1)
2.甲醇脱水生成二甲醚EH3OH=^CH3OCH3 "H2O3.叔戍醇脱水
【权利要求】
1.一种用于制备甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的X/Z203/P0MS/ Al2O3型催化剂，其特征在于组分和重量百分比为: Al2O320^95% POMs0.01~ 50% Z2O30.01~20% X0.0I~25% 其中Al2O3为三氧化二招,来源于水合氧化招、υ-Α1203> η-Al2O3或Θ -Al2O3中的一种，优选Y-Al2O3, POMs为杂多酸及其盐，来源于磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、硅钨杂多酸、硅钥杂多酸及其相关的盐中的一种；Ζ203为稀土或金属氧化物，来源于稀土元素Ce、La、Sm及Zr等金属的水溶液盐中的一种；X为卤素，来源于氟化铵、氟化钠、氢氟酸、氯化铵、氯化钠，卤化物的水溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征如下: 将Al2O3浸溃在已配置好的含POMs的水溶液中1、个小时，过滤，然后于20(T80(TC焙烧2~8个小时，得到P0Ms/A1203 ； 将其加入到已配置好的含Z2O3的水性溶液中浸溃广8个小时，过滤，于8(Tl8(TC干燥2^10小时，然后30(T800°C焙烧2~10个小时，得到Z203/P0Ms/A1203 ； 将得到的Z203/P0Ms/A1203加入到含卤化物的水溶液中，过滤，干燥，20(T80(TC焙烧2^10个小时，即获得用于制备异戊烯的X/Z203/P0Ms/A1203型固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所说的POMs选自磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、硅钨杂多酸、硅钥杂多酸及其相关的盐溶液中的一种，POMs溶液的浓度为0.1~50%, POMs溶液中三氧化二铝的量为0.r30g/ml ;稀土氧化物选自稀土元素Ce、La、Sm及Zr等金属的水溶性盐溶液中的一种，Z2O3水溶性盐溶液的浓度为0.0f 20%，稀土盐水溶液中POMs /Al2O3的量为0.01~30δ/πι1 ;X选自氟化铵、氟化钠、氢氟酸、氯化铵、氯化钠、氯化钾的水溶液中的一种，卤化物水溶液的浓度为0.0f 40%，卤化物水溶液中Z2O3/ POMs /Al2O3含量为0.1~30g/ml。
4.权利要求1所述的催化剂的应用，主要用于甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯反应，其特征在于，反应温度为10(T400°C，反应压力为(T2MPa，液体空速为0.1lOtT1 ;最佳工艺条件为:12(T220°C，反应压力为(TlMPa，液体空速为0.5~15h'
【文档编号】C07C1/20GK103846098SQ201410111268
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月25日 优先权日:2014年3月25日
【发明者】王筠松, 陆文龙, 李运运, 欧恒, 卢冠忠, 郭杨龙, 郭耘, 王艳芹, 詹望成 申请人:华东理工大学