专利名称：由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，并涉及由甲基叔戊基醚经醚 解得到的异戊烯进一步通过由HZSM-5分子筛构成的固定床催化剂床层进行异构化反应， 以提高其中2-甲基-2- 丁烯含量的方法。
背景技术：
异戊烯是一种重要的化工原料，用于生产频哪酮，进而生产高效三唑类杀菌剂和 植物生长调节剂、除草剂等。异戊烯还用作许多香料、农药中间体，也可用作紫外线吸收剂、 照相感光材料和混凝土分散剂等。异戊烯通常为2-甲基-2- 丁烯和2-甲基-1- 丁烯的混 合物，由于对于大多数反应仅2-甲基-2- 丁烯为活性成份，故异戊烯的2-甲基-2- 丁烯含 量越高应用价值也越高。异戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五馏份或石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏 份中，由于这些碳五物料中含有许多沸点十分接近的化合物，异戊烯从中分离并不容易。目 前最多采用的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五馏份与甲醇反应生成甲基叔戊基 醚，然后精制得到高纯度甲基叔戊基醚，再经高温裂解并脱除甲醇后获得粗异戊烯。由此 得到的粗异戊烯中2-甲基-2- 丁烯/2-甲基-1- 丁烯通常为(1 5)/1，2-甲基-2- 丁 烯含量相对较低，因此通常需将粗异戊烯再进行异构化反应，使其中的2-甲基-1-丁烯转 化为2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中国专利ZL0110M15.8和ZL 01105416. 6所介绍的，它将粗异戊烯通过磺酸基阳离子交换树脂固定床催化剂床层进行 异构化反应，从而提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，该方法能将粗异戊烯中2-甲 基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比由(1 幻提高至(7 14)/1，整个工艺过程较先 前的技术更为简单。但是，在异构化反应进行的同时，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相 互间都很容易发生二聚反应，上述方法在一般情况下产物中二聚物含量会达到#〖％左右。 虽然通过精制过程可将二聚物除去，但这将导致产物得率的降低和能耗的增加。另一方面， 二聚反应的反应热会使得催化剂床层温度产生异常波动，使异构化反应难以平稳地控制。 而二聚物的沉积，还会使缩短催化剂使用寿命，更严重时将导致设备管线的堵塞。《叔丁醇对异戊烯异构化反应的影响》《石油化工技术与经济》2008，M(6))一文 公开了一种粗异戊烯异构化工艺的研究结果，该研究认为通过在反应原料中加入少量的叔 丁醇来降低磺酸基阳离子交换树脂催化剂表面的酸性，这样可提高催化剂对2-甲基-1-丁 烯的吸附选择性，适度抑制异构化反应过程中二聚物的产生。但其缺点是向反应体系中引 入了另一物质，这显然增加了产品纯化的负担。
发明内容
本发明提供了一种由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，它还进一步通过异构化反应 将异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。本发明所要解决的技术问题是有效地抑制异构化反应过程中2-甲基-2- 丁烯以及2-甲基-1- 丁烯各自或相互间发生二聚 反应，同时不增加产品纯化的负担。以下是本发明具体的技术方案一种由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，包括以下步骤1)甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，反应温度为130 300°C;2)含有甲醇的醚解反应产物以液相通过催化剂床层进行异构化反应，使醚解产物 中的2-甲基-1- 丁烯转化为2-甲基-2- 丁烯。质量空速为1 SOhr—1，反应温度为30 60°C，反应压力为0. 5 1. 5MPa。催化剂为HZSM-5分子筛，其硅铝比为20 50，比表面为 200 500m2/g，平均孔径为2 8nm ；3)异构化反应产物脱除甲醇，得异戊烯。如有必要，上述步骤幻得到的异戊烯可进一步进行精馏，以获得精制异戊烯。精 馏塔塔釜温度为115 125°C，塔顶温度为59 68°C，精馏压力为0. 1 0. 5MPa,回流比为 1 3。侧线产出精制异戊烯，塔顶、塔釜分别排出轻组分和重组分杂质。上述步骤1)所述的醚解反应的催化剂一般为固体酸，一般可取自由H2S04、HF或 HCl改性的α -Al2O3，或负载钨的氧化物的二氧化硅；所述的反应温度最好为180 230°C。上述步骤2)所述的HZSM-5分子筛的硅铝比最好为30 40 ；HZSM-5分子筛的比 表面最好为观0 350m2/g ；质量空速最好为5 ZOhr-1 ；反应温度最好为30 48°C;反应 压力最好为0. 8 1. 2MPa。上述步骤幻所述的异构化反应产物一般可采用水洗的方法脱除甲醇。本发明的技术方案主要包括三个步骤，其中甲基叔戊基醚的加热裂解与现有技术 基本相同，裂解产物直接进行异构化反应，裂解产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯 的质量比在(1 5)/1的范围内均能使异构化反应顺利进行，反应的操作弹性较大。通过 异构化反应后，得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比可提高至(7 14)/1.然后，异构化反应产物再采用水洗的方法脱除其中的甲醇得到异戊烯。脱除甲醇后的异戊烯可采用一般的精馏方法进一步进行精制，侧线产出高含量 2-甲基-2- 丁烯的精制异戊烯，精制异戊烯的纯度可达99%以上。与较常使用的磺酸基阳离子交换树脂一样，现有技术中HZSM-5分子筛也被认为 是2-甲基-1-丁烯异构化反应较好的催化剂。本发明的技术关键是将醚解反应产物的脱 除甲醇工序移到异构化反应后进行，让异构化反应的体系中含有甲醇。发明人通过实验发 现，这对抑制异构化反应过程中二聚反应的发生同样非常有效。醚解产物中含有的甲醇通 常为30 32wt%，由已知的理论分析获悉，二聚反应比异构化反应要求催化中心具有更高 的酸强度，据推测，当异构化反应体系中存在30 32wt%的甲醇后，分子筛的酸强度得以 适度降低。降低后的酸强度足以满足异构化反应的进行，然而却能大大降低二聚反应的反 应速率。本发明的优点是通过对二聚反应的抑制，大大减少了异构化反应产物中二聚物的 含量，产物中二聚物的含量可降至1 %以下，在保持较高的异构化反应转化率的同时选择性 有明显的提高，还基本上消除了因二聚反应放热而导致的催化剂床层温度异常波动现象， 使反应始终处于稳定的状态下进行。更值得注意的是，由于本发明的技术方案仅仅改变了 现有技术工艺步骤的顺序，不向反应体系中引入其它的物质，因此既未增加工序，也不给产品的纯化或精制增加额外的负担，有效地克服了现有技术存在的缺陷。下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述，由于本发明主要在于异构化 反应部分的改进，即反应体系中存在甲醇，其它部分则与现有技术基本相同，因此实施例将 注重异构化反应实验数据的列举。在实施例中，异构化反应的转化率、选择性分别由下式计 算，式中以及各表中的2MB1为2-甲基-1-丁烯、2MB2为2-甲基-2- 丁烯、TAME为甲基叔 戊基醚。
权利要求
1.一种由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，包括以下步骤1)甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，反应温度为130 300°C；2)含有甲醇的醚解反应产物以液相通过催化剂床层进行异构化反应，使醚解产物中的 2-甲基-1- 丁烯转化为2-甲基-2- 丁烯，质量空速为1 SOhr—1，反应温度为30 60°C， 反应压力为0. 5 1. 5MPa，催化剂为HZSM-5分子筛，其硅铝比为20 50，比表面为200 500m2/g，平均孔径为2 8nm ；3)异构化反应产物脱除甲醇，得异戊烯。
2.根据权利要求1所述的由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，其特征在于步骤幻所述的 异戊烯进一步进行精馏，精馏塔塔釜温度为115 125°C，塔顶温度为59 68°C，精馏压力 为0. 1 0. 5MPa,回流比为1 3，侧线产出精制异戊烯，塔顶、塔釜分别排出轻组分和重组 分杂质。
3.根据权利要求1所述的由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，其特征在于步骤1)所述的 醚解反应的催化剂为固体酸，取自由&S04、HF或HCl改性的α -Al2O3，或负载钨的氧化物的二氧化硅。
4.根据权利要求1或3所述的由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，其特征在于步骤1)所 述的反应温度为180 230°C。
5.根据权利要求1所述的由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，其特征在于步骤幻所述的 HZSM-5分子筛的硅铝比为30 40。
6.根据权利要求1所述的由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，其特征在于步骤幻所述的 HZSM-5分子筛的比表面为280 350m2/g。
7.根据权利要求1所述的由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，其特征在于步骤幻所述的 质量空速为5-20111^0
8.根据权利要求1所述的由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，其特征在于步骤幻所述的 反应温度为30 48°C。
9.根据权利要求1所述的由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，其特征在于步骤幻所述的 反应压力为0. 8 1. 2MPa。
10.根据权利要求1所述的由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，其特征在于步骤幻所述 的异构化反应产物采用水洗的方法脱除甲醇。
全文摘要
一种由甲基叔戊基醚制异戊烯的方法，包括甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应；含有甲醇的醚解反应产物以液相通过催化剂床层进行异构化反应，使醚解产物中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。催化剂为HZSM-5分子筛，其硅铝比为20～50，比表面为200～500m2/g，平均孔径为2～8nm；异构化反应产物脱除甲醇，得异戊烯。本发明有效抑制了异构化反应时的二聚反应，产物中二聚物的含量可降至1％以下。本发明仅改变现有技术工艺步骤的顺序，不向反应体系中引入其它的物质，不会给产品的纯化或精制增加额外的负担，有效地克服了现有技术存在的缺陷。
文档编号C07C5/25GK102040453SQ20091019768
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者常慧, 徐泽辉, 朱瑶*, 汤育娟, 范存良 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司