专利名称：含链烯基醚官能聚异丁烯的可辐射固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可辐射固化组合物。本发明更特别涉及包括链烯基醚官能聚异丁烯、阳离子光引发剂和可混溶活性稀释剂的可辐射固化组合物。本发明可进一步包括可选的组分如自由基光引发剂、光敏剂、非活性稀释剂、热氧化稳定剂和贮存期稳定剂。
背景技术：
含可辐射固化的官能团的聚异丁烯已在现有技术中公开。例如，T.P.Liao和J.P.Kennedy在PolymerBulletin，v.6，pp.135-141(1981)中公开了具有通式CH2＝C(R)-COO-PIB-OOC-C(R)＝CH2的丙烯酰基和甲基丙烯酰基遥爪聚异丁烯，其中R为-H或CH3。这些物质通过α，ω二-羟基聚异丁烯HOCH2-PIB-CH2OH和过量的丙烯酰或甲基丙烯酰氯反应制备。公开的这些预聚物可用于合成含聚异丁烯软链段的各种新复合物。
J.P.kennedy和B.Ivan在Polymer MaterialScience andEngineering，V.58，p.866(1988)中公开了通过方便快速的一釜聚合官能化法制备的烯丙基遥爪线性和星型-支化聚异丁烯。该聚合步骤涉及通过最近发现的单-或多官能引发体系(叔-酯和醚/路易斯酸的组合)活性聚合异丁烯，接着通过烯丙基三甲基硅烷在TiCl4存在下亲电官能化。特征显示定量末端烯丙基化。烯丙基末端的后续定量衍生获得能够固化为橡胶网的单-、二-和三-官能羟基-和环氧-遥爪聚异丁烯。
J.P.kennedy和B.Ivan在Journal of Polymer Science，PartA，Polymer Chemistry，V.28，p.89(1990)中公开了通过快速经济的一釜聚合-官能化法制备的单-、二-末端线性和三-臂星型烯丙基遥爪聚异丁烯。该方法涉及通过单-、二-或三-官能引发体系，具体通过脂族和芳族叔酯和-醚/TiCl4组合物活性聚合异丁烯，接着用烯丙基-三甲基硅烷亲电官能化活性位。烯丙基末端的定量衍生获得单-、二-和三-环氧及-羟基遥爪聚异丁烯。还公开了通过用三亚乙基四胺固化环氧遥爪聚异丁烯并通过羟基-遥爪聚异丁烯与MDI反应获得强橡胶网。
J.P.Kennedy、Sandor Nemes和Tibor Pernecker在PolymerBulletin，V.25，p.633(1991)中公开了乙烯基醚开头的聚异丁烯大单体。然而，未提及有关基于这些大单体的可辐射固化组合物。已知来自非遥爪大单体的辐射固化网将具有不良物理性能。
N.A.Merrill，I.J.Gardner和V.L.Hughes在RadTech NorthAmerica Proceedings，V.1，pp.77-85(1992)公开了对紫外线和电子束照射都具有高活性的共轭二烯烃官能聚异丁烯。公开了这些共轭二烯烃官能聚异丁烯单独或在配料中可用于制备压敏粘合剂。
在PCT专利公开WO9104992中公开了异丁烯与对甲基苯乙烯的官能共聚物，其中至少一类官能基团与对甲基苯乙烯的对甲基连接，该共聚物具有基本上均匀组成分布。这些官能基团的例子是醇盐、酚盐、羧酸盐、硫醇盐、苯硫酚盐、硫醚、硫代羧酸盐、二硫代羧酸盐、硫脲、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、硫氰酸盐、硅烷、卤代硅烷、丙二酸盐、氰化物、酰胺、胺、卡唑、邻苯二甲酰胺、吡啶、马来酰亚胺、氰酸盐和膦。
在PCT专利公开WO9211295中公开了一种包括具有约4至约7个碳原子和对烷基苯乙烯的辐射反应官能化聚合物，其中辐射反应官能基团与对烷基苯乙烯的对烷基连接，并公开了包括官能化聚合物和增粘剂的可辐射固化压敏粘合剂。在WO9211295中，公开的被作为可辐射固化的基团的例子是噻吨酮、丙烯酸酯、醛、酮和酯。
Saxena等人在US5,665,823中公开了一种制备丙烯酸官能聚异丁烯聚合物或共聚物的方法，该方法包括将在其分子中含至少一个碳键合硅烷醇官能基团的聚异丁烯聚合物或共聚物与在其分子中同时含丙烯酸基团和硅键合可水解基团的硅烷反应。
此外，在现有技术中已公开了含乙烯基醚官能有机硅化合物的可辐射固化组合物。例如，Crivello在US4,617,238中公开了一种可光聚合的组合物，包括(a)具有通式H2C＝CH-O-G-的至少一个Si-键合乙烯氧基官能团的有机聚硅氧烷，其中G为亚烷基(如亚丙基)或被至少一个选自-O-、二价亚苯基或取代二价亚苯基或这些杂基团组合的至少一个二价杂基团间隔的亚烷基，和(b)鎓盐催化剂。该US4617238专利还描述了一种方法，其中乙烯基醚基团通过在铂催化剂存在下将具有烯丙基和乙烯基醚基团的化合物加成(氢化硅烷化)到有机聚硅氧烷的SiH基团上被引入有机聚硅氧烷中。在US4617238专利的方法中，在乙烯基醚基被保护下仅将烯丙基加成到SiH基团上，因此对于各SiH基团仅一个乙烯基醚基团可在给定的时间引入硅氧烷分子中。
EP0462389教导具有通过SiOC基团键合的氧亚烷基乙烯基醚基团的热固性有机聚硅氧烷，并且乙烯基可被烷基取代。EP0462389还教导制备这些化合物的方法，和其在包胶配混料中作为光化学热固性聚硅氧烷、作为平片载体的不发粘涂布配混料或在可自由基、正离子或通过UV或电子辐射热固化的配混料中作为改性添加剂的用途。
Brown等人在US5,270,423中公开了可用于可辐射固化组合物的具有通过SiOC键连接的通式-OR′OCH＝CHR″的硅氧烷部分的有机硅化合物，其中R′为二价烃基和R″为氢或烷基，在该组合物中混有引发剂。该组合物特别适用于可UV辐射固化的涂料。
Glover等人在US5,594,042中公开了包括乙烯基醚官能硅氧烷和芳族碘鎓盐或芳族锍盐光引发剂的可辐射固化组合物，该组合物在暴露于紫外线或电子束照射下固化。乙烯基醚基团通过SiOC键与硅氧烷上的硅原子连接。公开的光引发剂优选为磺酸的二芳基碘鎓盐或磺酸的三芳基锍盐。
Bujanowski等人在US5,629,095中公开了乙烯基醚官能硅氧烷树脂，包括乙烯基醚官能硅氧烷树脂和可光致开裂酸的可辐射固化涂料组合物，和通过将可辐射固化涂料组合物涂于底材上，然后将涂层暴露于其量足以固化涂层的辐射下获得的涂布制品。在US5,629,095专利中，硅氧烷树脂中的乙烯基醚基团通过SiOC键与硅原子连接。
发明概述本发明涉及包括链烯基醚官能聚异丁烯、阳离子光引发剂和混溶活性稀释剂的可辐射固化组合物。本发明的组合物可进一步包括自由基光引发剂、光敏剂、用于改进可辐射固化组合物的固化速度的非活性稀释剂、改进组合物的热和氧化稳定性的热氧化稳定剂、和改进组合物的贮存期的稳定剂。
本发明的一个目的是提供显示低固化能量的可辐射固化组合物。
本发明的一个目的是生产具有高水蒸气阻挡性能、高减震特性和高折光率的可辐射固化组合物。本发明的一个目的是生产具有腐蚀性蒸气阻挡性能并具有保持的或增强的模量、拉伸强度和韧性的可辐射固化组合物。
本发明详细描述本发明涉及一种可辐射固化组合物，包括(A)链烯基醚官能聚异丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重复单元为亚异丁基单元并包含具有如下通式的至少一个基团 其中R独立地选自单价烃基和烷氧基，R1为具有2至20个碳原子的二价烃基，R2和R3独立地选自氢原子和单价烃基，并具有0至2的数值，(B)阳离子光引发剂，和(C)混溶活性稀释剂，选自(i)二官能乙烯基醚活性稀释剂，选自丁二醇二乙烯基醚、戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、庚二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、乙氧基化2-20双酚A二乙烯基醚、聚-THF二乙烯基醚、双-(4-乙烯氧基丁基)-丁二酸酯、双-(4-乙烯氧丁基)-己二酸酯、双-(4-乙烯氧丁基)-戊二酸酯、双-((4-乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)丁二酸酯、双-((4-乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)己二酸酯、双-((4-乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)戊二酸酯；或(ii)具有通式(R8)Xb的丙烯酸酯活性稀释剂，其中R8为不含硅的有机基团，X为含至少一个丙烯酸酯官能团的有机基团，和b具有2至4的值。
在组分(A)链烯基醚官能聚异丁烯聚合物中，单价烃基R可列举烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，还可为至少一个氢原子被卤素如氟、氯或溴取代的单价烃基，这些单价烃基可列举CF3CH2CH2-和C4F9CH2CH2-。烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。特别优选R独立地选自甲基和甲氧基。若需要，各R基团可以相同或不同。
适合作为R1的二价烃基可列举亚烷基如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、三亚甲基、2-甲基三亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、3-乙基六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、-(CH2)18-，和亚环烷基如亚环己基，亚芳基如亚苯基。合适的二价卤代烃基的例子还包括其中一个或多个氢原子被卤素如氟、氯或溴取代的二价烃基，如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。若需要，各R1基团可以相同或不同。R1优选为亚丁基。
基团R2和R3独立地选自氢原子和单价烃基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基。基团R2和R3可以相同或不同。R2和R3优选为氢。在上面的通式中，a的值优选为0。
对于本发明，链烯基醚官能聚异丁烯聚合物的主链可为任何直链或支化聚合物或共聚物，其中至少约50mol％，优选至少80mol％的重复单元为具有如下结构式的亚异丁基单元
在本发明的聚合物或共聚物中，上述链烯基醚基团可位于其链内或在其末端，或上述任何组合。这里使用的术语“聚合物”一般指聚合物、低聚物和共聚物，它们都在本发明范围内。
在本发明优选的实施方案中，链烯基醚官能聚异丁烯聚合物(A)为含如下通式的至少一个基团的聚合物 其中聚合物的至少50mol％非末端重复单元为亚异丁基单元，R独立地选自单价烃基和烷氧基，R1为具有2至20个碳原子的二价烃基，R2和R3独立地选自氢原子和单价烃基，n具有数值5至10,000，a具有数值0至2，Y选自(i)具有2至10个碳原子的亚烷基，和(ii)具有如下通式的基团 其中R4为单价烃基，R5和R6独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，和m为1至5的整数。
基团R和R1为上面定义的，包括其优选的实施方案。R优选独立地选自甲基和甲氧基，R1为亚丁基，a优选具有数值0或1。
亚烷基Y(i)的例子为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、三亚甲基、2-甲基三亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、3-乙基六亚甲基、八亚甲基和十亚甲基。
在上面Y(ii)的通式中，单价烃基R4为上面对R定义的，R4优选为甲基。R5和R6的亚烷基如上面关于Y(i)所定义。优选R5和R6独立地选自亚乙基和亚丙基。特别优选R5为亚丙基，R6为亚乙基。m优选具有数值1。
对于本发明，优选使用10至100wt％上述链烯基醚官能聚异丁烯，特别优选使用50至100wt％的这种化合物，所述重量百分比按可辐射固化的组合物的总重量计。
本发明组合物中的组分(B)为阳离子光引发剂。适用的阳离子光引发剂选自鎓盐、磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基锍盐。
鎓盐优选选自R72I+MXz-、R73S+MXz-、R73Se+MXz-、R74P+MXz-和R74N+MXz-，其中各R7是一种碳原子数为1-30的有机基团，例如是碳原子数为6-20的芳族碳环基团。各R7可以被1-4个单价烃基取代，该单价烃基例如是碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为1-16的烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巯基和芳香杂环基团例如是吡啶基、苯硫基和吡喃基。上述式中的符号M是金属或非金属，其中包括过渡金属例如是Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、V、Cr、Mn、Cs，稀土金属，例如是镧系元素，例如Cd、Pr和Nd和非金属例如是B、P和As。MXz-是一种非碱性、非亲核的阴离子例如是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl6-、HSO4-、ClO4-、FeCl4＝、SnCl6-和BiCl5＝。
优选的鎓盐例如是双二芳基碘鎓盐，例如，六氟砷酸双(十二烷苯基)碘鎓盐、六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐和六氟锑酸二烷基苯基碘鎓盐。
磺酸二芳基碘鎓盐、磺酸三芳基锍盐、硼酸二芳基碘鎓盐和硼酸三芳基锍盐还适合用作阳离子的光引发剂(B)。优选的磺酸二芳基碘鎓盐是全氟烷基磺酸二芳基碘鎓盐和芳基磺酸二芳基碘鎓盐。优选的全氟烷基磺酸二芳基碘鎓盐例如是全氟丁磺酸二芳基碘鎓盐、全氟乙磺酸二芳基碘鎓盐、全氟辛磺酸二芳基碘鎓盐、和三氟甲磺酸二芳基碘鎓盐，优选的芳基磺酸二芳基碘鎓盐例如是对甲苯磺酸二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸二芳基碘鎓盐、苯磺酸二芳基碘鎓盐、3-硝基苯磺酸二芳基碘鎓盐。
优选的磺酸三芳基锍盐是全氟烷基磺酸三芳基锍盐和芳基磺酸三芳基锍盐。优选的全氟烷基磺酸三芳基锍盐例如是全氟丁磺酸三芳基锍盐、全氟乙磺酸三芳基锍盐、全氟辛磺酸三芳基锍盐和三氟甲磺酸三芳基锍盐。优选的芳基磺酸三芳基锍盐例如是对甲苯磺酸三芳基锍盐、十二烷基苯磺酸三芳基锍盐、苯磺酸三芳基锍盐和3-硝基苯磺酸三芳基锍盐。
优选的硼酸二芳基碘鎓盐和硼酸三芳基锍盐是例如那些公开在欧洲专利申请No.0562922中的化合物。优选的硼酸二芳基碘鎓盐包括全卤代芳基硼酸二芳基碘鎓盐，优选的硼酸三芳基锍盐是全卤代芳基硼酸三芳基锍盐。
优选的阳离子光敏引发剂(B)的数量以组合物的总重量为基准计为0.01-5wt％，以可辐射固化组合物的总重量为基准计高度优选用量是0.1-2.0wt％。
组分(C)(i)优选选自丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。
本发明组合物中的组分(C)(ii)为具有通式(R8)Xb的混溶活性稀释剂，其中R8＝不含硅的有机基团，X＝含至少一个丙烯酸酯官能团的有机基团，b＝2-4。基团R8选自可与组分(A)相容的一种。基团R8具有2至30个碳原子，优选4至18个碳原子。丙烯酸酯官能活性稀释剂可为单官能、二官能或三官能的。
组分(C)(ii)的例子为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸己基、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸乙二醇丁基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸环己烷二甲醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化2-20双酚A二丙烯酸酯、聚-THF二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
混溶活性稀释剂(C)的量优选为1至60wt％，按组合物的总重量计，特别优选使用5至40wt％的(C)，按可辐射固化组合物的总重量计。
除了组分(A)至(C)外，各种可选的组分可用于本发明组合物中。光固化链烯基醚为阳离子方法。本领域已知的提高阳离子体系固化速率的一种方式是使用一种或多种自由基光引发剂和光敏剂。使用的非活性稀释剂要求将光催化剂、光引发剂和光敏剂有效分散于聚异丁烯基物中。
用于本发明组合物中的自由基光引发剂可以是任一苯偶姻例，如苯偶姻烷基醚，二苯甲酮和其衍生物如4，4′-二甲氨基-二苯甲酮(Michler酮)、苯乙酮如二烷氧基苯乙酮、二氯苯乙酮和三氯苯乙酮，苯偶酰如苯偶酰缩酮、醌和O-酰化-α-肟酮。优选自由基光敏引发剂是一种具有下式的化合物 其中R′选自-H、烷氧基和卤原子，R″选自-OH、烷氧基和卤原子，并且R选自-H、烷基和卤原子。该化合物优选的实施方式是(i)其中R′是-H、R″是-OH和R是甲基或苯基，(ii)其中R′是-H、R″是烷氧基和R是苯基(对应苯偶姻烷基醚)，(iii)其中R′和R″都是烷氧基并且R是苯基(对应苯偶酰缩酮)，(iV)其中R′和R″都是烷氧基并且R是-H(对应二烷氧基苯乙酮)，和(V)其中R′和R″都是-Cl并且R是-Cl或-H(对应二-和三-氯苯乙酮)。优选的自由基光敏引发剂是Darocure*1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)。
优选自由基光引发剂的量为0.01至5.0wt％，按组合物的总重量计。特别优选使用0.1至2.0wt％，按可辐射固化组合物的总重量计。
优选的光敏剂是2-异丙基噻吨酮或二苯甲酮。
光敏剂的量优选为0.01至2wt％，按组合物的总重量计，特别优选使用0.05至0.5wt％，按可辐射固化组合物的总重量计。
优选的非活性稀释剂为具有C4-20烃链长度的烃稀释剂；具有环氧、酯、醚、缩水甘油醚、酸酐和羰基官能基团的长链烃稀释剂。合适的例子包括月桂酸甲酯、壬酸甲酯、月桂酸乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基酯)、二-2-乙基己基醚、二(十八烷基)醚、十二亚烷基环氧化物、己基缩水甘油基醚和丁二酸酐。
非活性稀释剂的量优选为0.01至2wt％，按组合物的总重量计，特别优选使用0.05至0.5wt％，按可辐射固化组合物的总重量计。
为改进固化涂层的热和氧化稳定性，可在组合物中包括一种或多种稳定剂。合适的稳定剂的例子是受阻胺、有机亚膦酸酯、受阻酚和其混合物。一些优选的稳定剂是IrganoxTM1520D；IrganoxTM1010；TinuvinTM123和TinuvinTM292。
稳定剂的量优选为0.01至2.0wt％，按组合物的总重量计，特别优选使用0.05至0.5wt％，按可辐射固化组合物的总重量计。
为改进未固化涂料的贮存稳定性，可将一种或多种稳定剂包括在本发明组合物中。这需要使用稳定的光引发剂组合物，如US5,973,020中描述的。这些稳定剂通常为具有沸点大于150℃、优选大于200℃的受阻胺。该胺可为伯胺、仲胺或叔胺。优选仲胺和叔胺。例子是Ciba-Geigy公司出售的Tinuvin产品，CytecCorporation(Stamford，CT)出售的CYAGARD产品和US5,973,020中提出的SANDUVAR产品。
优选通常使用的稳定剂的量，按阳离子光引发剂(B)的总重量计，为约0.01至2.0wt％阳离子光引发剂固体，优选0.2至1.0wt％。
本发明可辐射固化组合物还可含有组分，如增强和增量填料例如已处理的二氧化硅、烃稀释剂如线性烷基十二烷基苯和官能烃如C8-16脂族缩水甘油醚、着色剂、染料、防腐剂、香料和粘结改性剂。
本发明可辐射固化组合物通过用任何合适的混合装置如刮刀、转鼓辊、机械搅拌器、三辊磨、∑桨叶混合器、制面包的混合器或两辊磨将上述材料和任何可选的组分按任何顺序混合制备。
本发明进一步涉及制备可辐射固化组合物的方法，包括(I)将上述组分(A)-(C)和可选的组分混合。组分(A)-(C)和可选的组分为如上所述的，包括优选的实施方案和其用量。
本发明进一步涉及制备制成品的方法，包括将含上述组分(A)-(C)的可辐射固化组合物涂于固体底材上形成涂层，和(II)将该涂层暴露于选自(i)紫外光和(ii)可见光的足以固化涂层的量的能源下。
组合物(I)可进一步包括上述任一可选的组分。组分(A)-(C)和可选的组分为如上所述的，包括优选的实施方案和其用量。
该涂料可按本领域已知的任何适宜方式，例如通过展涂、刷涂、挤出、喷涂、照相凹版印刷术、轻触辊涂和气刀刮涂涂布。
固体底材可以是一种柔韧的片状材料例如纸、聚烯烃膜、涂布聚烯烃的纸、薄片、木材、纸板和棉花；金属材料例如铝、铜、钢和银；硅材料例如玻璃和石头；和合成聚合物材料例如聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯。至于形状，固体底材可以是大致片状的，例如一种用于压敏粘合剂的可剥防粘衬里；一种织物或一种薄片；或者形状上大致是三维的。
固化本身可以用任何已知的方法实现，包括在所需的辐射源例如UV灯下按预定的速率传送一种被涂布的底材并通过将所需能量源接通预定时间来使被完全涂布的底材暴露于辐射下。
本发明的可辐射固化组合物优选以薄膜形式固化。预期该固化薄膜具有高折射率、良好的阻挡性能、良好的粘结性能和良好的减震性能。优选将这些涂料涂于在暴露于氧、水蒸气和其它环境因素下受到不利影响的表面上。
这些可辐射固化涂料特别适用作为光纤维的高折射率涂层。将可辐射固化组合物涂于光纤维上并固化该组合物可通过常规装置实现(参见Blyler and Aloisio Polymers for Coating OpticalFibers，Chemtech，Nov.1987，p680-684)。这些可辐射固化组合物还可用作需要将其阻挡性能调节至较高值的组合物的添加剂。这些可辐射固化涂料组合物可用于提高用于包封受水分不利影响的电子器件的密封剂和铸封剂的阻挡性能。
实施例材料烯丙基官能聚异丁烯(PIB)由KanekaCorporation(1-12-32Akasaka，Minato-ku，Tokyo 107，Japan)生产，称为EpionTM200A聚合物。羟丁基乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚(HDDVE)、环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)和丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)购自BASF Corporation。1，6-己二醇二丙烯酸酯(SR-238)购自SartomerCorporation，Lancaster，PA。液体A表示具有通式C12H25Si(Me)2-O-Si(Me)2-C2H4-Si(OC4H8OCH＝CH2)3的化合物。将六氟锑酸双(4-十二烷基苯基)碘鎓盐(30-60wt％)、C12-14烷基缩水甘油醚(30-60wt％)、线性烷基化十二烷基苯(5-10wt％)、2-异丙基噻吨酮(1-5wt％)的混合物用作光催化剂，并在下面实施例中称作“碘鎓盐催化剂”。使用Darocur1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)，购自Ciba Geigy，Terrytown.N.Y.的一种自由基光引发剂。这些实施例中使用的其它溶剂和普通试剂购自Aidrich Chemical Company(POBox355，Milwaukee，WI53201，USA)。铂(乙烯基硅氧烷)催化剂通过Hitchcock等人的工艺(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1991，30)制备。将13C和29Si质子核磁共振谱用于证实这些结构。PIB聚合物的分子量通过使用PIB标准的凝胶渗透色谱测定。
固化研究如实施例3中所述，将这些配方在Hauschild混合器中通过加入所需量的组分混合。该固化研究用930型DPC(DuPontInstruments，Wilmington，DE)和装有Oriel200watt高压汞弧灯的910型差式扫描量热计(DSC，DuPontInstruments)进行。UV暴露时间通过计算机激活的闸门叶片控制。UV强度用UV辐射计定量。将UV射线经UV窗通入Dupont910DSC的控温烘箱中。将该样品放入DSC烘箱内的敞开的铝盘中。对每一试样测量均使用恒定重量约10毫克。将该DSC烘箱用空气或氮气净化，以进行实验。样品温度由热电偶获得，该热电偶用铟熔点校准。数据用V4.1A DuPont 21000软件分析。
实施例1通过按每次每2mol通式HSi(Me)2-O-Si(Me)2-C2H4-Si(OMe)3(参见US4,808,664的实施例1)描述的硅氧烷在80℃下在高剪切混合器中混合1mol Epion200A聚合物1小时，制备甲氧基甲硅烷基官能聚合物。在1小时混合时间结束后，将铂催化剂在甲苯中的0.05g溶液(25.2wt％铂金属)加入混合器中。再经过45分钟反应时间后，停止加热并将反应产品贮存于惰性条件下。反应产品的少量样品的质子核磁共振谱证实，该产品具有如下结构 (PIB表示初始聚异丁烯聚合物)。分子量数据Mn＝5740；Mw＝6985；Mw/Mn＝1.21。
实施例2在装有机械搅拌器、温度计、加热外套和冷凝器的烧瓶中，将按实施例1所述制备的甲氧基甲硅烷基官能PIB溶于甲苯中(25wt％溶剂)。将羟丁基乙烯基醚按乙烯基醚与甲氧基摩尔比0.95∶1加入烧瓶中。加入500ppm钛-四异丙基钛酸酯催化剂，并将烧瓶中的物料在90℃下保持1小时。加热1小时后，将该烧瓶抽真空至约100mmHg，以除去甲醇。将此方法重复三次以确保完全反应(用IR光谱通过消耗的羟基官能基团测量)。用刮板式薄膜蒸发器从反应混合物中除去所有挥发物质。产品少量样品的质子核磁共振谱证实平均66％以上的甲氧基甲硅烷基已反应。分子量数据Mn＝6810；Mw＝8992；Mw/Mn＝1.32。以下将该聚合物称为聚合物A。
比较例1可辐射固化涂料组合物通过将如下组分混合在一起制备
未固化涂料在25℃时的粘度为15,700cP(用Carrimed控制应力流变仪CSL-500型测量)。该测量用2cm直径4°角圆锥体和平板几何体在设定间隙111.6μm下进行。在50和70℃下测量的粘度分别为3,456cP和1089cP。
固化研究在上述DPC仪器上进行。DPC结果显示固化速度在固化能量100和500mJ/cm2下在55至134watts/g/min之间变化。将该组合物的15mil厚涂层施于聚酯薄膜上并在空气中固化。将该固化薄膜在环境条件下老化24小时后，对固化薄膜进行如下测量。
拉伸强度和断裂伸长在环境条件下分别为386psi和24％。固化的涂料具有玻璃转化温度-50℃至-40℃，通过tanδ曲线中的峰测量，固化薄膜折射率＞1.48。温度对模量的影响如下
测得该物质在72小时浸渍后的百分吸水量为5.46％。MPa表示兆帕。
实施例3可辐射固化涂料组合物通过将如下组分混合在一起制备
未固化涂料在25℃时的粘度为8585cP。在50和70℃下测量的粘度分别为2,057cP和810cP。
固化研究在上述DPC仪器上进行。DPC结果显示固化速度在固化能量100和500mJ/cm2下为95和115watts/g/min。将该组合物的15mil厚涂层施于聚酯薄膜上并在空气中固化。将该固化薄膜在环境条件下老化24小时后，对固化薄膜进行如下测量。
拉伸强度和断裂伸长分别为608psi和10％。固化的涂料具有玻璃转化温度-50℃至-40℃，通过tanδ曲线中的峰测量，固化薄膜折射率＞1.48。温度对模量的影响如下
测得该UV固化物质在72小时浸渍后的百分吸水量为0.11％。
实施例4可辐射固化涂料组合物通过将如下组分混合在一起制备
未固化涂料在25℃时的粘度为3500cP(用Carrimed控制应力流变仪CSL-500型测量)。
固化研究在上述DPC仪器上进行。DPC结果显示固化速度在固化能量100和500mJ/cm2下分别为86和140watts/g/min。将该组合物的15mil厚涂层施于聚酯薄膜上并在空气中固化。将该固化薄膜在环境条件下老化24小时后，对固化薄膜进行如下测量。
拉伸强度和断裂伸长分别为334psi和20％。固化的初始涂料具有玻璃转化温度-50℃至-40℃，通过tanδ曲线中的峰测量，固化薄膜折射率为1.48。温度对模量的影响如下
测得该物质在72小时浸渍后的百分吸水量为0.5％。
实施例5可辐射固化涂料组合物通过将如下组分混合在一起制备
未固化涂料在25℃时的粘度为83,000cP。固化研究在上述DPC仪器上进行。DPC结果显示固化速度在固化能量485mJ/cm2范围下为38watts/g/min。将该组合物的18mil厚涂层施于聚酯薄膜上并在空气中固化。将该固化薄膜在环境条件下老化不同时间后，对固化薄膜进行如下测量。
拉伸强度和断裂伸长在环境条件下24小时后分别为131psi和72％。薄膜在环境条件下老化3天后和7天后，拉伸强度分别增至223psi和198psi。断裂伸长变至109％和93％。
实施例6可辐射固化涂料组合物通过将如下组分混合在一起制备
未固化涂料在25℃时的粘度为2260cP(用Carrimed控制应力流变仪CSL-500型测量)。在40和60℃下测量的粘度分别为1325cP和571cP。
固化研究在上述DPC仪器上进行。DPC结果显示固化速度在固化能量100和500mJ/cm2范围下为88和133watts/g/min。将该组合物的15mil厚涂层施于聚酯薄膜上并在空气中固化。将该固化薄膜在环境条件下老化24小时后，对固化薄膜进行如下测量。
拉伸强度和断裂伸长分别为310psi和23.4％。固化的初始涂料具有玻璃转化温度-50℃至-40℃，通过tanδ曲线中的峰测量，固化薄膜折射率＞1.48。温度对模量的影响如下
权利要求
1.一种可辐射固化组合物，包括(A)链烯基醚官能聚异丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重复单元为亚异丁基单元并包含具有如下通式的至少一个基团 其中R独立地选自单价烃基和烷氧基，R1为具有2至20个碳原子的二价烃基，R2和R3独立地选自氢原子和单价烃基，和a具有0至2的数值，(B)阳离子光引发剂，和(C)可混溶活性稀释剂，选自(i)二官能乙烯基醚活性稀释剂，选自丁二醇二乙烯基醚、戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、庚二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、乙氧基化2-20双酚A二乙烯基醚、聚-THF二乙烯基醚、双-(4-乙烯氧基丁基)-丁二酸酯、双-(4-乙烯氧丁基)-己二酸酯、双-(4-乙烯氧丁基)-戊二酸酯、双-((4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)丁二酸酯、双-((4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)己二酸酯、和双-((4-乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)戊二酸酯；或(ii)具有通式(R8)Xb的丙烯酸酯活性稀释剂，其中R8为不含硅的有机基团，X为含至少一个丙烯酸酯官能团的有机基团，和b具有2至4的值。
2.根据权利要求1的组合物，其中R独立选自甲基和甲氧基，R1为亚丁基，R2和R3为氢原子，a具有数值0。
3.根据权利要求1的组合物，其中(A)为含如下通式的至少一个基团的聚合物 其中聚合物的至少50mol％非末端重复单元为亚异丁基单元，R独立地选自单价烃基和烷氧基，R1为具有2至20个碳原子的二价烃基，R2和R3独立地选自氢原子和单价烃基，n具有数值5至10,000，a具有数值0至2，Y选自(i)具有2至10个碳原子的亚烷基，和(ii)具有如下通式的基团 其中R4为单价烃基，R5和R6独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，和m为1至5的整数。
4.根据权利要求3的组合物，其中R独立选自甲基和甲氧基，R1为亚丁基，R2和R3为氢原子，a具有数值0或1，和Y(i)选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、三亚甲基、2-甲基三亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、3-乙基六亚甲基、八亚甲基和十亚甲基。
5.根据权利要求3的组合物，其中R独立选自甲基和甲氧基，R1为亚丁基，R2和R3为氢原子，a具有数值0或1，R4为甲基，R5为亚丙基，R6为亚乙基和m具有数值1。
6.根据权利要求1的组合物，其中(B)选自鎓盐、磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基锍盐。
7.根据权利要求1的组合物，其中(B)选自六氟砷酸双(十二烷苯基)碘鎓盐、六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐、六氟锑酸二烷基苯基碘鎓盐、全氟丁磺酸二芳基碘鎓盐、全氟乙磺酸二芳基碘鎓盐、全氟辛磺酸二芳基碘鎓盐、三氟甲磺酸二芳基碘鎓盐、对甲苯磺酸二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸二芳基碘鎓盐、苯磺酸二芳基碘鎓盐、3-硝基苯磺酸二芳基碘鎓盐、全氟丁磺酸三芳基锍盐、全氟乙磺酸三芳基锍盐、全氟辛磺酸三芳基锍盐、三氟甲磺酸三芳基锍盐、对甲苯磺酸三芳基锍盐、十二烷基苯磺酸三芳基锍盐、苯磺酸三芳基锍盐、3-硝基苯磺酸三芳基锍盐、全卤芳基硼酸二芳基碘鎓盐和全卤芳基硼酸三芳基锍盐。
8.根据权利要求1、3或5的组合物，其中(B)选自六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸二芳基碘鎓盐和三氟甲磺酸三芳基锍盐。
9.根据权利要求1、3或5的组合物，其中(C)(i)选自丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。
10.根据权利要求1、3或5的组合物，其中(C)(ii)选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸乙二醇丁基酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸环己烷二甲醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化2-20双酚A二丙烯酸酯、聚-THF二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
11.根据权利要求1、3或5的组合物，其中组合物还包括选自自由基光引发剂、光敏剂、具有环氧、酯、醚、缩水甘油醚、酸酐或羰基官能基团的长链烃稀释剂和稳定剂的至少一种组分。
12.一种制备可辐射固化组合物的方法，包括(I)形成如下组分的混合物(A)链烯基醚官能聚异丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重复单元为亚异丁基单元并包含具有如下通式的至少一个基团 其中R独立地选自单价烃基和烷氧基，R1为具有2至20个碳原子的二价烃基，R2和R3独立地选自氢原子和单价烃基，和a具有0至2的数值，(B)阳离子光引发剂，和(C)可混溶活性稀释剂，选自(i)二官能乙烯基醚活性稀释剂，选自丁二醇二乙烯基醚、戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、庚二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、乙氧基化2-20双酚A二乙烯基醚、聚-THF二乙烯基醚、双-(4-乙烯氧基丁基)-丁二酸酯、双-(4-乙烯氧丁基)-己二酸酯、双-(4-乙烯氧丁基)-戊二酸酯、双-((4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)丁二酸酯、双-((4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)己二酸酯、双-((4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)戊二酸酯；或(ii)具有通式(R8)Xb的丙烯酸酯活性稀释剂，其中R8为不含硅的有机基团，X为含至少一个丙烯酸酯官能团的有机基团，和b具有2至4的值。
13.根据权利要求12的方法，其中该混合物还包括选自自由基光引发剂、光敏剂、具有环氧、酯、醚、缩水甘油醚、酸酐或羰基官能基团的长链烃稀释剂和稳定剂的至少一种组分。
14.一种制备制成品的方法，包括(I)在固体基体上涂布可辐射固化组合物以形成涂层，该组合物包括(A)链烯基醚官能聚异丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重复单元为亚异丁基单元并包含具有如下通式的至少一个基团 其中R独立地选自单价烃基和烷氧基，R1为具有2至20个碳原子的二价烃基，R2和R3独立地选自氢原子和单价烃基，和a具有0至2的数值，(B)阳离子光引发剂，和(C)可混溶活性稀释剂，选自(i)二官能乙烯基醚活性稀释剂，选自丁二醇二乙烯基醚、戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、庚二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、乙氧基化2-20双酚A二乙烯基醚、聚-THF二乙烯基醚、双-(4-乙烯氧基丁基)-丁二酸酯、双-(4-乙烯氧丁基)-己二酸酯、双-(4-乙烯氧丁基)-戊二酸酯、双-((4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)丁二酸酯、双-((4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)己二酸酯、双-((4-((乙烯氧基)甲基)环己基)甲基)戊二酸酯；或(ii)具有通式(R8)Xb的丙烯酸酯活性稀释剂，其中R8为不含硅的有机基团，X为含至少一个丙烯酸酯官能团的有机基团，和b具有2至4的值；(II)将该涂层暴露于选自(i)紫外光和(ii)可见光的足以固化涂层的量的能源下。
15.根据权利要求14的方法，其中组合物还包括选自自由基光引发剂、光敏剂、具有环氧、酯、醚、缩水甘油醚、酸酐或羰基官能基团的长链烃稀释剂和稳定剂的至少一种组分。
全文摘要
本发明涉及可辐射固化组合物，包括链烯基醚官能聚异丁烯、阳离子光引发剂，和选自特定有机乙烯基醚化合物或具有通式(R
文档编号C09D4/00GK1427856SQ01809183
公开日2003年7月2日 申请日期2001年4月17日 优先权日2000年5月12日
发明者M·巴哈德, S·佩兹, T·铃木 申请人:陶氏康宁公司