专利名称：具有SiH基团的有机硅化合物与具有烯烃双键的化合物进行加成反应的方法
技术领域：
本发明涉及一种具有SiH基团的硅烷或硅氧烷与具有烯烃双键的化合物，在存在溶解的铂(0)络合物催化剂和活化量的至少一种不饱和烃的情况下，进行加成反应的方法。
SiC-连接的有机改性硅氧烷，特别是聚醚-硅氧烷，它们具有可广泛调节的表面活性剂性能，构成一类工业上非常重要的物质。制备这些物质的既定方法是，铂金属催化的具有SiH基团的硅氧烷和硅烷与烯属官能化化合物，例如与烯丙基聚醚的加成反应。
将铂催化剂用于具有SiH基团的硅烷或硅氧烷与带有一个或多个烯烃双键的化合物的加成反应为已知(氢化硅烷化反应)，并且例如描述在“Chemie und Technologie der silicone[聚硅氧烷的化学和工艺]”，(Verlag Chemie，1960，第43页)，并公开在专利文献中，例如DE-A-2646726、EP-A-0075703和US-A-3775452。在目前工业实践中，已经确定主要有六氯铂酸和氯化顺-二胺铂(II)。
尽管该反应原理描述起来简单，但是以工业规模的可再现方式进行经常很复杂。
一方面，仅仅在所述具有烯烃双键的化合物中没有可以与该加成反应竞争的能够与SiH基团反应的基团时，该加成反应进行才不形成大量副产物。具体地说，与碳相连的羟基应包括在其中。
另一方面，为了获得可用的结果，每百万重量份硅氢化混合物所需的铂金属的重量份数经常太高，以致这些方法不再具有商业价值。
然而，特别是由于形成新的SiOSi，导致SiH转化率变差，因此导致分子量不希望地增加。这种交联的结果，导致这些产物的粘度不能保持在规定范围内。
即使是活性催化剂体系，例如Karstedt型催化剂(US 3814730)，在制备有机改性硅氧烷特别是烯丙基聚醚硅氧烷时，易出现失活和中断现象，这样在加成反应中经常需要接下来的催化剂和/或温度剧烈升高。
在某些情况下，还发现如果已知铂催化剂以大于正常催化剂重量的量使用和/或在高温下使用，那么对氢化硅烷化反应将是不利的。这些较苛刻的反应条件迫使形成重排副产物。
WO-A-98/00463描述了具有高分解温度(144.3℃和138.4℃)的确定固体混合物，其源自Karstedt催化剂并添加有贫电子烯烃，据说它是一种有活性且稳定的均相氢化硅烷化反应催化剂体系。活性的增加归因于加入了强π-酸配体，例如特别是甲基萘醌或乙烯四羧酸四乙酯。
在所述的实施例中，三乙基甲硅烷与乙烯基三甲基甲硅烷发生加成反应，其中烯烃组分以100％过量使用。尽管有这么多过量的烯烃组分，而且考虑到乙烯基不具有异构化活性(与烯丙基相反)，但是这种催化剂在50℃经过2小时后还是由于失活而使催化反应中断，该SiH转化率仅达到68％。在73℃，该催化剂体系立即分解，并且仅获得18％SiH转化率(P Steffanut等，Chem.Eur.J.1998，4，第10期第2014页)。
迄今为止，就感觉和工艺性能而言，前述用于增加SiH转化率的所有方法都对可以获得的产品有不良作用。
具有SiH基团的硅氧烷与具有烯烃双键的化合物的铂金属催化的加成反应产生的产物的实际可用性实际上直接与氢化硅烷化反应的转化率(即残余SiH官能团的最小化)有关。残余SiH导致不可控制的水解和交联反应，实际上在化合物加成时，高分子量往往导致胶凝并且使产物不能使用。
实际上，特别是在烷基硅氧烷/聚醚硅氧烷共聚物(它们可用作乳化剂，并通过三相加成反应制得)的情况下，一直在尝试通过用过量乙烯作为SiH-键合的辅助烯烃来处理反应基质，以捕获残余的SiH官能团。然而，这种方法并不具有希望的效果，以致仍残留约2-3％的未转化的硅氢(基于最初硅氧烷的量)。试验显示，这种产物没有长的保存期并且易于胶凝。
用于质量水平偏差的特别敏感指示剂例如有在制备柔性PU泡沫时用作泡沫稳定剂的那些烯丙基聚醚硅氧烷。作为性能参数，泡孔的活性和细度是评价所述稳定剂质量的标准。在稳定剂制备中改变工艺，例如在SiC键合反应期间改变催化剂条件，将影响泡沫质量。
因此需要一种克服现有技术的缺陷的催化剂，一方面，它对烯烃双键处的SiH基团的加成反应有高的活性，另一方面，可以减少副反应，除了上述的重排反应之外，它还可以避免发生在SiH基团与聚醚的OH基团之间的竞争反应以及所用硅烷或硅氧烷化合物内的歧化反应。这可理解为是SiH基团在经常存在于混合物中的硅烷或硅氧烷之间的重新分配。待解决的技术问题特别是能够尽可能定量地且以可靠稳定的方式在常规钢反应器中在低温下进行所述SiC键合反应。
现已出人意料地发现，如果不在加成反应结束之后而是在加入铂(0)络合物催化剂溶液(特别是可商购获得的Karstedt络合物)之前将辅助烯烃加入到反应混合物中，那么在SiH键合反应中，最初讨论以及本领域技术人员熟悉的所有困难都可以克服，将这些催化剂用有效量的活化C2-6-烯烃处理并加入到反应混合物中，并在适宜温度，优选约20℃-约150℃，但是尤其是低于60℃下进行氢化硅烷化反应。由此获得高活性的铂催化剂，它可以安全地操作并且在所需反应中获得定量的SiH转化率，不需要其它处理。
因此本发明涉及一种高纯度的聚有机硅氧烷和聚有机硅烷的制备方法，在有铂催化剂和任选其它添加成分的情况下将含有至少一个H-Si基团的硅氧烷和/或硅烷与具有烯烃双键的化合物加成反应，其中所述反应是在有铂(0)络合物催化剂的情况下进行的，该催化剂在加入到反应介质中之前溶解在一溶剂中，并向该溶液中加入有效量的至少一种具有2-6个碳原子的不饱和烃。
而且本发明涉及一种活化铂(0)络合物催化剂的方法，其中优选在约0℃-30℃的温度下，将有效量的至少一种具有2-6个碳原子且优选没有吸电子取代基的不饱和烃加入到这些催化剂的溶液中。
根据本发明，有效最小量定义为大大提高所用催化剂的活性而且能够适时进行反应的烯烃的量。活性应理解为低的起始温度并能够完全转化SiH化合物的组合。
活化烯烃的量，有益地，可使根据本发明的氢化硅烷化反应的最初温度比使用未活化铂(0)络合物催化剂本身的氢化硅烷化反应的最初温度低约20-30℃。然而，优选所述活化烯烃的量使得反应(加成)温度在约20-50℃的范围内，特别优选使得催化剂的最初温度低于约25-30℃的量。通常，这可以通过使用活化烯烃在各溶剂中的饱和溶液来实现。
可以将现有技术的催化剂与本发明的活化铂(0)络合物催化剂一起使用，特别是已知的带有不饱和烃残基的硅氧烷、硅烷、有机聚硅氧烷或有机硅烷的铂络合物。
根据本发明，特别优选使用Karstedt络合物作为催化剂。参照US-A-3 775 452中的那些化合物及其制备方法。根据本发明，特别优选具有二乙烯基四甲基二硅氧烷基团的络合物。
然而，其它稳定的0价铂-烯烃络合物也是合适的，例如，二-1，5-环辛二烯基合铂(0)和三降冰片烯合铂(0)、三(庚-1，6-二烯)二铂、(η2，η2-1，2，6，7-庚-1，6-二烯)(η2-1，2-庚-1，6-二烯)合铂和(η2-乙烯)(η2，η2-1，2，6，7-庚-1，6-二烯)合铂，。
根据本发明，催化剂的活化优选以如下方式进行首先，加入在溶剂或溶剂混合物中的0.1-10％浓度，优选0.5-5％浓度的催化剂溶液，并用活化烯烃进行处理，优选在室温下进行处理，立即或者任选在贮藏之后，将该混合物加入到氢化硅烷化反应的反应混合物中而不需要任何其它处理，优选同时冷却。
根据本发明，优选使用丙烯、1-丁烯、2-丁烯、戊烯、己烯、环己烯，特别是乙烯作为活化烯烃。此外，其取代基符合Houk′s定义的X-取代基(给电子取代基)的那些取代的乙烯也适合作为活化配体(Ian Fleming，Grenzorbitale und Reaktionen Organischer Verbindungen[有机化合物的边界轨道和反应]，Verlag Chemie，Weinheim 1979，第137页和K.N.Houk，J.Am.Chem.Soc.95，4092，(1973))。
对本领域技术人员来说，这种发现由于与现有技术中的试验和教导相反，因此完全是出人意料的。WO-A-98/00463教导了应使用贫电子的烯烃作为激活Karstedt络合物的交换配体。然而，这些取代的乙烯相应于Houk′s在上述引文中定义的Z-取代基(电子受体取代基)。
据认为，活性(在本发明的方法中可以清楚地测定并且尤其是通过氢化硅烷化反应的起始温度的急剧降低表现出来)的增加、选择性的增加和SiH转化率的定量提高，是由可形成新的铂(0)络合物的离解和缔合反应的级联所引起，所述级联由烯烃出来引发。这些新的铂(0)络合物出人意料地起活性催化剂的作用，并以本领域技术人员不能预料的方式证实了工艺上实现氢化硅烷化反应的可能性。
基于催化剂溶液，对活化烯烃配体的加入量进行选择，以便它在催化剂络合物的溶液中为最小有效浓度至烯烃的饱和浓度或之上。已经发现，所述烯烃在各溶剂中的饱和浓度(在大气压、室温下在所述体系中确立的)，会必然地引起所述催化剂体系的充分活化。
最初用于本发明的催化剂的催化剂比例，是由所述各浓度/饱和浓度获得的。乙烯在不同有机溶剂中的饱和浓度已被公开，例如，由A.Saghal、H.M.La和W.Hayduk描述在″Solubility of Ethylene inSeveral Polar and Non-Polar Solvents″，The Canadian Journal ofChemical Engineering，Vol.56，1978年6月，第354-357页。
各自最小有效浓度可以通过几个简单的试验在所关注的催化剂体系中确定。
对本发明来说，最重要的是，用足够量的活化烯烃来处理现有技术中已知的催化剂。该方法以及处理的时间和温度不是太重要并且可以在宽的范围内变化。
如果需要的话，或者因操作或技术上需要的话，上述的优选步骤可以加以改进以满足各自工艺或操作要求。例如，也可以先将活化烯烃与少量反应物体系、任选的一种或多种溶剂，一起加入到反应器中，然后加入催化剂。另外，这种原位活化也可以一步进行或者可以通过控制催化剂前体的计量来连续进行。然而，此处所述的方法由于通常需要使用较大量的活化烯烃，因此并不是优选的。
为了达到所需的催化活性和选择性，也可以使用两种或多种活化烯烃的混合物。改进本发明，活性和选择性都是相对于各种具体的待催化体系而言的。
根据本发明使用的合适溶剂是在反应条件下为惰性的所有有机溶剂，特别是烃类，例如脂族烃、脂环烃和任选取代的芳烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、萘烷、甲苯、二甲苯等。原料也可以顺便用作溶剂，前提是它们适合将足够量的催化剂溶解在均匀溶液中。
根据本发明活化的催化剂溶液以氢化硅烷化反应常见的体系依赖性浓度使用。
铂催化剂的用量基本上取决于反应物的反应性和分子量。一般说来，在每种情况下硅烷或硅氧烷中每mol的SiH基团使用10-2-10-8mol，优选10-3-10-6mol的催化剂。
根据本发明活化的催化剂可以在宽的温度范围内使用。为了避免现有技术中所述的破坏产物的副反应，优选所选的温度足以代表一个在希望的产物纯度和生产能力之间的可接收的折衷。根据本发明优选的乙烯-活化体系出人意料地在轻微放热条件下在低至20℃下非常令人满意地进行催化。为了获得较高的产率，也可以大大提高反应温度(高至约150℃)，而不会发生失活和中断现象。
在一些情况下最佳反应温度大大低于使用已知工业催化剂体系的现有技术中所需的温度。根据现有技术，例如一种聚硅氧烷/聚氧化烯嵌段共聚物是在约100℃下使用氯化顺-二氨合铂(II)作为催化剂(10ppm铂，以总批次为基础)制得的，而本发明所述的催化剂体系能够在低至≤36℃的反应温度下制备这种柔性PU泡沫稳定剂(实施例1)。
根据本发明，所述方法优选在大气压下进行，但是如果需要的话，压力范围也可以与此不同。
所述反应物(即具有SiH基团的硅烷或硅氧烷和具有烯烃双键的有机化合物)及其制备方法是已知的。这些硅烷和硅氧烷例如描述在″Chemie und Technologie der silicone[硅氧烷化学与技术]″，VerlagChemie，1960一书中。
具有SiH基团的适宜有机聚硅氧烷化合物的实例是-单体硅烷，例如R3SiH；R2SiH2；RSiH3；-环硅烷，例如(RHSiO}4；(RHSiO}3；-直链或支链的低聚的或聚合硅氧烷，例如R3SiO-(R2SiO-)a(RSi(H)O-)bSiR3，其中a≥0，并且b≥1；HR2SiO-(R2SiO-)c(RSi(H)O-)dSiR2H，其中c和d都≥0；具有下面通式的化合物 其中
e≥0，f≥1，并且g≥1。
在上述通式中，R是不阻碍加成反应的基团，例如具有1-8个碳原子的烷基；具有1-8个碳原子的取代烷基，例如3-氯丙基、1-氯甲基或3-氰基丙基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苄基；烷氧基或烷氧基烷基，例如乙氧基或乙氧基丙基。在一个分子中，R也可以具有不同的含义。然而，优选其中所有或者绝大多数基团R都是甲基的化合物。
具有烯烃双键的合适有机碳化合物的实例是下式的化合物CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-CH2-CH(R′)O-)y(SO)z-R″CH2＝CH-O-(CH2-CH2O-)x-CH2-CH(R′)O-)y-R″CH2＝CH-CH2-RIVCH2＝CH-(O)x′-RIV其中x＝0-100，x′＝0或1，y＝0-100，z＝0-100，R′是一具有1-4个碳原子的任选取代的烷基，R″是氢基或一具有1-4个碳原子的烷基；基团-C(O)-R，其中R＝烷基；基团-CH2-O-R′；烷芳基，例如苄基；基团-C(O)NH-R′，RIV是具有7-47个，优选13-37个碳原子的任选取代的烃基，和SO是基团C6H5-CH(-)-CH2-O-。
另外，例如下式的化合物也是合适的 CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH2-CN
根据本发明活化的催化剂与现有技术中的催化剂体系相比尤其具有以下优点a)所述活化催化剂在低至20℃的温度下具有催化活性，而在其它硅氢化催化剂的情况下仅在高得多的温度下才能观察到催化活性。该性能对工业实践特别重要，这是由于在进行批量生产时，长时间且昂贵的加热和冷却阶段可以被省去。这种时间的节约大大提高了工厂的生产能力和生产力，并因此增加了成本-效率。
b)伴随这使用根据本发明活化的催化剂的反应温度的降低，大大抑制了热动力学上有利的副反应，这可从获得的反应产物的质量清楚地看出。例如在易于进行烯丙基-丙烯基重排的反应体系中，可以观察到降解产物丙醛的形成大大降低。副反应水平的降低不仅提高了所得产物的嗅觉质量(避免了由醛污染引起的刺激性气味)，而且在羟基-官能化聚硅氧烷聚醚的情况下，还有助于避免因在醛上形成缩醛而引起不希望的分子量增加。因此确保了产物的粘度稳定性及其在各种应用中的流变学性能。
c)根据本发明活化的催化剂可以成功地在非常宽的温度范围内使用，而不会出现活性损失或中断现象。对反应温度的灵活选择可允许具有SiH基团的化合物与烯烃物质进行加成反应，而该反应通常在动力学上受到抑制。为了以工业规模制备所需要的SiC键合产物，其中2种或多种烯烃物质在一个多段工艺中进行加成反应，而且要求通过计量法进行的反应物料在容器中不出现反应物浓度不希望的增加(反应物积聚)。否则，不能控的突发放热条件(特别是在富含SiH的体系中)就会引发可能危及产物质量和生产安全的危险操作状态。因此，使用本发明所述的催化剂增加了操作安全性。
d)正如上面讨论的，除了避免缩醛结构之外，尽可能定量地获得SiH转化对确保聚硅氧烷聚醚共聚物(尤其是烷基硅氧烷/聚醚硅氧烷共聚物)的贮藏稳定性是绝对必要的。另外，最初带有SiH官能团的这些分子的水解和缩合反应导致分子量快速增加，这样相对快地导致胶凝产物，并且在一些情况下带来相当大的经济损失。即使在包括3段工艺的硅氢化过程中(没有过量的带烯烃双键的化合物，在使用现有技术的非活化催化剂时该过量是常规性的并且是必要的)，本发明的催化剂也能制得这种定量的SiC键，如实施例5所述。
e)在加入催化剂而引发的加成反应结束之后，使用根据本发明活化的催化剂制得的产物未显示由该催化剂引起的不希望的本色。
f)在制备用作弹性聚氨酯泡沫稳定剂的复合聚硅氧烷聚醚时，根据本发明活化的催化剂证实了其不同寻常的效率在与现有技术的催化剂直接比较时，它不仅保证了在低温下快的加成反应，而且就活性和泡孔结构而言，保证了非常好的产物性能(实施例1-3)。
本发明所述的方法适合制备SiC-键合体系，它们可用于聚氨酯泡沫稳定剂领域(例如热弹性泡沫、刚性泡沫、冷泡沫、酯泡沫等)；可用作模具释放剂(聚硅氧烷蜡、辐射-固化体系，例如聚硅氧烷丙烯酸酯类等)；它们可用作油漆添加剂如消泡剂、除气剂、润滑剂和拉平添加剂；用于湿润剂，在化妆品制剂中用作增稠剂、乳化剂等。
通过以下实施例更详细地解释本发明的方法。实施例中提及的百分比SiH转化率是通过在正丁醇中处理用丁基钠获得的反应产物并用体积法测定仍然可以去除的氢的量来间接测定的。
实施例根据本发明活化一工业催化剂将10ml的1％浓度的工业Karstedt催化剂[H2C＝CH-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH＝CH2]3Pt2的甲苯溶液在25℃下持续5分钟用乙烯通过它来将其饱和。
实施例1(根据本发明)聚硅氧烷/聚氧化烯嵌段共聚物(柔性PU泡沫稳定剂)的制备首先，将80.2g具有下面的平均化学式的聚醚CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)3(C3H6O)29-CH315.1g具有下面的平均化学式的聚醚CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)11(C3H6O)16-CH340.5g具有下面的平均化学式的聚醚CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)31(C3H6O)42-CH3115.8g具有下面的平均化学式的聚醚CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)31(C3H6O)42-OH与60g具有下面的平均化学式的硅氧烷(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]70-[(CH3)HSiO-]7-Si(CH3)3一起，在25℃下搅拌加入到一用氩气保持惰性并配备有一搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶内，并加入0.35ml(8ppm铂)的根据本发明制备的上面的催化剂。由聚醚和氢硅氧烷组成的反应基质最初为两相并且混浊。
在几分钟内，将反应混合物的温度增加至36℃。约35分钟之后，最初混浊的反应混合物达到澄清点，它是肉眼容易观察到的并且指示反应的结束。此外，通过气体体积测定SiH转化率(借助丁基钠溶液将称重样品分解为气体缩二脲)来证实定量转化。
实施例2(对比实施例)聚硅氧烷/聚氧化烯嵌段共聚物(柔性PU泡沫稳定剂)的制备使用实施例1的原料，先将80.2g具有下面的平均化学式的聚醚CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)3(C3H6O)29-CH315.1g具有下面的平均化学式的聚醚CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)11(C3H6O)16-CH340.5g具有下面的平均化学式的聚醚
CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)31(C3H6O)42-CH3115.8g具有下面的平均化学式的聚醚CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)31(C3H6O)42-OH与60g具有下面的平均化学式的硅氧烷(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]70-[(CH3)HSiO-]7-Si(CH3)3一起，在25℃下搅拌加入到一用氩气保持惰性并配备有一搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶内，并加入0.43ml(12ppm铂)的Karstedt催化剂H2C＝CH-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH＝CH2]3Pt2。110分钟后达到反应混合物的澄清点(温度增加7℃)，并且在110分钟的总反应时间之后测定气体体积得出SiH转化率为98％。
实施例3(对比实施例)聚硅氧烷/聚氧化烯嵌段共聚物(柔性PU泡沫稳定剂)的制备与实施例1和2类似，将0.47ml(13ppm的Pt)的2-甲基萘醌-二乙烯基四甲基-二硅氧烷-铂(0)络合物(根据WO-A-98/00463，第15-17页制备)加入到这里所述的反应物料中。140分钟之后，记录温度仅升高3℃，通过澄清点时反应物料达到定量转化。
使用泡沫制剂以如下方式测定制得的该泡沫稳定剂的性能在每种情况下，将300份用于制备弹性聚氨酯泡沫的工业聚醚(在其平均分子中具有3个羟基并且分子量为3500)与15份水、15份常规物理发泡剂、相应量的待测泡沫稳定剂、0.33份二乙三胺和0.69份辛酸锡，在充分搅拌下混合。加入189份甲苯二异氰酸酯(2.4和2.6的异构体混合物，比例为4∶1)之后，使用Glatt搅拌器在2500rpm下搅拌7秒钟，将该混合物倒入顶部开口的箱子中。形成具有以下参数特征的细孔泡沫1.在上升阶段末尾所述泡沫的垂度(所谓的“沉降”)，2.每厘米泡沫的泡孔数量，它是通过显微镜测定的。
下表给出了在不是本发明的两个工作实施例和工作实施例1中获得的稳定剂的合成参数的概述，并比较了在2种不同浓度(1.8份/1.5份)下测得的沉降值
在使用通过本发明的教导获得的聚硅氧烷聚醚稳定柔性聚氨酯泡沫的情况下，测定的泡孔数引人注目并且出乎本领域技术人员的预料。这里，就每厘米泡孔数的测定而言，泡孔的形态非常均匀，以致可以省去以往所必需的平均值计算。
实施例4聚二甲基硅氧烷-烯丙基缩水甘油醚加成物的制备与实施例1相似，首先将238.4g直链α，ω-二氢-聚二甲基硅氧烷(链长N＝80)与11.6g烯丙基缩水甘油醚一起于搅拌、25℃下加入到一圆底烧瓶中，并加入0.25ml(9ppm的Pt)的按照本发明制得的催化剂。仅仅15分钟之后，反应基质的温度升高至40℃。用气体体积法测定的SiH转化率证实为定量转化。
在制备条件(催化剂氯化顺-二氨合铂(II)(10ppm的铂，以总物料为基础)，120℃反应温度)下一次批料的完全反应需要1-3小时。
实施例5烷基硅氧烷/聚醚硅氧烷共聚物的制备在用氩气使之呈惰性并配备有一KPG搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的多颈烧瓶中，在25℃下将0.18ml根据本发明制得的催化剂溶液(12ppm的Pt)加入到60g带有SiH侧基且平均组成为MD75DH25M(SiH含量3.6当量/kg)的硅氧烷中。在18分钟内滴加21g十六碳烯，这样反应热使物料温度升高至64℃。然后在10分钟内快速滴加35.6g平均组成为CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)8-OH(碘值62g碘/100g)的聚醚，反应温度降低至50℃。加入结束之后，在10分钟内再加入10.9g十六碳烯。用气体体积法测定冷却的反应物料样品中的SiH转化率，证实为定量转化。
实施例6三硅氧烷湿润剂的制备首先，将142.9g平均组成为CH2＝CH-CH2O-(C2H4O)8-OCH3(碘值62g碘/100g)的聚醚在23℃、搅拌下加入到用氩气使之呈惰性并配备有一个KPG搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的多颈圆底烧瓶中，并加入0.23ml(10ppm的Pt)的根据本发明制得的催化剂。在30分钟内滴加60g约74％浓度的七甲基三硅氧烷(剩余物由更高同系物组成)，使得反应物料的温度达到38℃。加料结束之后，连续搅拌约1小时，用气体体积法测得冷却的反应物料样品中的SiH转化率＞99％。
实施例7聚硅氧烷释放蜡(release wax)的制备与实施例1类似，首先，在搅拌、57℃下，将337.5g的α-烯烃C30+与在337.5g的异链烷烃CobersolB56中的28.9g的1-十六碳烯加入到一圆底烧瓶中，并加入0.6ml(10ppm的Pt)的根据本发明制得的催化剂。在15分钟内向该混合物中滴加150g带有SiH侧基且平均化学式为MD1.75DH1.25M的硅氧烷，反应基质的温度升高至69℃。用气体体积法测定SiH的转化率，2小时后的转化率为93.7％，3小时后的转化率为97.2％，4小时后的转化率为98.8％。
权利要求
1.一种高纯度的聚有机硅氧烷和聚有机硅烷的制备方法，在有铂催化剂和任选其它添加成分的情况下，使含有至少一个H-Si基团的硅氧烷和/或硅烷与具有烯烃双键的化合物发生加成反应，其中该反应是在铂(0)络合物催化剂存在下进行的，该催化剂在加入到反应介质中之前溶解在一溶剂中，并向该溶液中加入有效量的至少一种具有2-6个碳原子的不饱和烃。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的不饱和烃是具有2-6个碳原子且没有吸电子取代基的分子量低的无Si烯烃。
3.如权利要求1和2中至少一项所述的方法，其中所用不饱和烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或环己烯。
4.如权利要求1-3中至少一项所述的方法，其中所用催化剂是带有不饱和烃基的硅氧烷、硅烷、有机聚硅氧烷或有机硅烷的铂(0)络合物。
5.如权利要求1-4中至少一项所述的方法，其中所用催化剂是式[H2C＝CH-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH＝CH2]3Pt2的铂(0)络合物。
6.如权利要求1-5中至少一项所述的方法，其中铂(0)络合物催化剂以在芳香烃中的溶液的形式使用，所述溶液中的铂(0)含量是0.1-10重量％。
7.如权利要求1-6中至少一项所述的方法，其中所述低分子量烃以足以使溶液饱和的量使用。
8.如权利要求1-7中至少一项所述的方法，其中优选在约0℃-约30℃的温度下将至少一种所述烃加入到所述催化剂溶液中。
9.如权利要求1-8中至少一项所述的方法，其中在每种情况下，相对于硅烷或硅氧烷中的每摩尔SiH基团使用10-2-10-8mol，优选10-3-10-6mol的催化剂。
10.如权利要求1-9中至少一项所述的方法，其中，在约20-约150℃的温度下进行所述氢化硅烷化反应。
11.如权利要求1-10中至少一项所述的方法，其中-单体硅烷，例如R3SiH；R2SiH2；RSiH3；-环硅烷，例如(RHSiO)4；(RHSiO)3；-直链或支链的低聚或聚合硅氧烷，例如R3SiO-(R2SiO-)a(RSi(H)O-)bSiR3，其中a≥0，并且b≥1；HR2SiO-(R2SiO-)c(RSi(H)O-)dSiR2H，其中c和d都≥0；具有下面通式的化合物 其中e≥0，f≥1，并且g≥1，R是不阻碍加成反应的相同或不同的基团，例如具有1-8个碳原子的烷基；具有1-8个碳原子的取代烷基，例如3-氯丙基、1-氯甲基或3-氰基丙基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苄基；烷氧基或烷氧基烷基，例如乙氧基或乙氧基丙基，都被用作带有H-Si基团的化合物。
12.如权利要求1-11中至少一项所述的方法，其中下式的化合物CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-CH2-CH(R′)O-)y(SO)z-R″CH2＝CH-O-(CH2-CH2O-)x-CH2-CH(R′)O-)y-R″CH2＝CH-CH2-RIVCH2＝CH-(O)x′-RIV其中x＝0-100，x′＝0或1，y＝0-100，z＝0-100，R′是具有1-4个碳原子的任选取代的烷基，R″是氢基或具有1-4个碳原子的烷基；基团-C(O)-R，其中R＝烷基；基团-CH2-O-R′；烷基芳基，例如苄基；基团-C(O)NH-R′，RIV是具有7-47个，优选具有13-37个碳原子的任选取代的烃基，和SO是基团C6H5-CH(-)-CH2-O-，都被用作具有烯烃双键的化合物。
13.一种活化铂(0)络合物催化剂的方法，其中将有效量的至少一种具有2-6个碳原子的不饱和烃加入到这些催化剂的溶液中。
14.一种通过权利要求13所述的方法制得的活化铂(0)络合物催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度的聚有机硅氧烷和聚有机硅烷的制备方法，在有铂催化剂和任选其它添加成分的情况下，使含有至少一个H－Si基团的硅氧烷和/或硅烷与具有烯烃双键的化合物发生加成反应，其中该反应是在铂
文档编号B01J31/22GK1618841SQ20041008559
公开日2005年5月25日 申请日期2004年9月30日 优先权日2003年10月4日
发明者克诺特·韦尔弗里德, 波特·托马斯 申请人:戈尔德施米特股份公司