多酚化合物和包括脂环族基团的环氧树脂及其制备方法
【专利说明】多酚化合物和包括脂环族基团的环氧树脂及其制备方法
[0001] 本发明申请是基于申请日为2009年03月05日，申请号为200980117204. 0(国际 申请号为PCT/US2009/036152)，发明名称为"多酚化合物和包括脂环族基团的环氧树脂及 其制备方法"的专利申请的分案申请。
[0002] 发明背景
[0003] 1.发明领域
[0004] 本发明通常涉及多酚化合物和包括脂环族基团的环氧树脂，涉及其制备方法，并 涉及从这些树脂制成的热固性产品。
[0005] 2.背景信息讨论
[0006] 用于如印制电路板的电层压材料日益通过使用无铅焊料来加工。相应的层压材料 需要高耐热性的环氧基材料。然而，显示所需耐热性的环氧基材料典型地为高度交联的并 且显示出显著的脆性。此外，高度交联材料所需要的高官能度的环氧树脂通常在未固化的 状态显不尚粘度。 发明概要
[0007] 现在已经出乎意料地发现，（酸催化的）环己烷二甲醛（以顺式-1，3-环己烷二甲 醛和/或反式-1，3-环己烷二甲醛和/或顺式-1，4-环己烷二甲醛和/或反式-1，4-环己 烷二甲醛的形式）与苯酚的缩合提供多酚化合物的混合物，该混合物在其酚羟基基团（例 如，通过与表氯醇的反应）的环氧化时得到环氧树脂，该环氧树脂与基于酚醛清漆的环氧 树脂相比表现出了增强的耐热性（如通过更高的玻璃化转变温度和热分解温度所证明）和 增强的韧性（如通过在高于玻璃化转变温度的温度显著较低的橡胶态模量所证明）。期望 得自其它脂环族二甲醛和/或其它酚类化合物的树脂表现出类似的行为。
[0008] 因此，本发明提供制备多酚化合物的混合物的方法。该方法包括具有约5~约24 个环碳原子的环烷烃的二醛与酚类化合物的反应（缩合），其中在该反应中酚羟基基团与 醛基团的比例可以提供多酚化合物（包括至少约20重量％的式（I)的多酚化合物）的混 合物：
[0009]
[0010]其,；
【主权项】
1. 一种制备多酚化合物的混合物的方法，其中所述方法包括使具有约5~约24个环碳 原子的环烷烃的二醛与酚类化合物缩合，所述缩合在能够提供包括至少约20重量％的式 (I)多酚化合物的多酚化合物的混合物的酚羟基基团与醛基团的比例进行： 其中：
P是0或1~约19的整数； 各m独立地为0、1、或2 ; 基团R独立地代表卤素、氰基、硝基、羟基、任选地取代的烷基、任选地取代的环烷基、 任选地取代的烷氧基、任选地取代的烯基、任选地取代的烯氧基、任选地取代的芳基、任选 地取代的芳烷基、任选地取代的芳氧基、和任选地取代的芳烷氧基；和 基团Q代表氢； 和所述上式（I)中包括的任何非芳族环状基团可以任选地带有一个或多个取代基和/ 或可以任选地包括一个或多个双键。
2. 权利要求1中所述的方法，其中所述多酚化合物的混合物包括至少约50重量％的式 (I)的多酚化合物。
3. 权利要求1和2中任一项所述的方法，其中酚类化合物与环烷烃二醛的摩尔比为至 少约5 :1。
4. 权利要求1~3中任一项所述的方法，其中所述环烷烃具有6~约19个环碳原子。
5. 权利要求1~4中任一项所述的方法，其中所述环烷烃具有6、7、或8个环碳原子。
6. 权利要求1~5中任一项所述的方法，其中所述二醛包括环己烷二甲醛。
7. 权利要求1~6中任一项所述的方法，其中所述酚类化合物包括苯酚。
8. -种多酚化合物的混合物，其可以通过权利要求1~7中任一项所述的方法得到。
9. 一种制备环氧树脂的方法，其中所述方法包括将权利要求8的多酚化合物的混合物 的酚羟基基团部分或完全转化为缩水甘油醚基团。
10. 权利要求9中所述的方法，其中所述方法包括使所述多酚化合物的混合物与表氯 醇接触。
11. 权利要求9和10中任一项所述的方法，其中将基本上所有的所述酚羟基基团转化 为缩水甘油醚基团。
12. -种环氧树脂，其可以通过权利要求9~11中任一项所述的方法得到。
13. -种混合物，其包括（i)权利要求8中所述的多酚化合物的混合物和/或其预聚形 式，和（ii)至少一种能够与（i)反应的化合物和/或其预聚物。
14. 一种混合物，其包括（i)权利要求12中所述的环氧树脂和/或其预聚形式，和（ii) 至少一种能够与（i)反应的化合物和/或其预聚物。
15. -种混合物，其包括（i) (a)和（b)中的至少一种：(a)权利要求8中所述的多酚化 合物的混合物和/或其预聚形式和（b)权利要求12中所述的环氧树脂和/或其预聚形式， 和（ii) (c)和⑷中的至少一种：（c)酚醛清漆树脂和⑷不同于（b)的环氧树脂。
16. 权利要求15中所述的混合物，其中所述环氧树脂（d)包括环氧化的酚醛清漆树脂。
17. 权利要求15和16中任一项所述的混合物，其中所述混合物包括溴化的环氧树脂。
18. 权利要求13~17中任一项所述的混合物，其中所述混合物进一步包括一种或多种 物质，其选自聚合催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂的协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘 剂、助润湿剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物、和脱模剂。
19. 权利要求13~18中任一项所述的混合物，其中所述混合物是部分或全部固化的。
20. -种产品，其包括权利要求13~19中任一项所述的混合物。
21. 权利要求20中所述的产物，其中所述产品是以下产品中的至少一种：电层压材料、 IC基材、铸件、涂料、芯片连接和模塑料制剂、复合材料、灌封组合物、和粘合剂。
22. -种增加材料的耐热性和韧性中的至少一种的方法，其中所述材料由酚醛清漆树 脂和/或环氧化的酚醛清漆树脂制得，其中所述方法包括用（a)权利要求8中所述的多酚 化合物的混合物和/或其预聚形式和（b)权利要求12中所述的环氧树脂和/或其预聚形 式中的至少一种替代至少一部分的所述酚醛清漆树脂和/或所述环氧化的酚醛清漆树脂。
23. -种式（I)的多官能化合物：
其中： P是0或1~约19的整数； 各m独立地为0、1、或2 ; 基团R独立地代表卤素、氰基、硝基、羟基、任选地取代的烷基、任选地取代的环烷基、 任选地取代的烷氧基、任选地取代的烯基、任选地取代的烯氧基、任选地取代的芳基、任选 地取代的芳烷基、任选地取代的芳氧基、和任选地取代的芳烷氧基；和 基团Q独立地代表氢和缩水甘油基； 和所述上式（I)中包括的任何非芳族环状基团可以任选地带有一个或多个取代基和/ 或可以任选地包括一个或多个双键。
24. 权利要求23中所述的多官能化合物，其中所述基团Q是相同的。
25. 权利要求23和24中任一项所述的多官能化合物，其中所有的基团Q代表氢。
26. 权利要求23和24中任一项所述的多官能化合物，其中基本上所有的基团Q代表缩 水甘油基。
27. 权利要求23~26中任一项所述的多官能化合物，其中p的值为1~约14。
28. 权利要求23~27中任一项所述的多官能化合物，其中p的值为1、2、或3。
29. 权利要求23~28中任一项所述的多官能化合物，其中p等于1。
30. 权利要求23~29中任一项所述的多官能化合物，其中各m独立地为O或1。
31. 权利要求23~30中任一项所述的多官能化合物，选自二甲基环己烷四苯酚、和二 甲基环己烷四苯酚四缩水甘油醚。
【专利摘要】环氧树脂和包括脂环族基团的多酚化合物的混合物、其制备方法、以及包括这些树脂和/或混合物的混合物和固化产品。
【IPC分类】C08L63-00, C08G59-08, C07C37-20, C07C39-17
【公开号】CN104761703
【申请号】CN201510105200
【发明人】罗伯特·赫恩, 马文·德特洛夫, 法比奥·阿吉雷瓦加斯, 乔治·雅各布
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2009年3月5日
【公告号】CN102026949A, EP2254853A1, EP2703378A1, US20110098380, WO2009114383A1