专利名称：含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的扩链弹性体增韧剂的结构环氧树脂粘合剂的制作方法
含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的扩链弹性体增韧剂的结构环氧树脂粘合剂本发明涉及环氧树脂基结构粘合剂，其含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的端异氰酸酯基的扩链弹性体增韧剂。环氧树脂基粘合剂用于许多应用中。在汽车工业中，环氧树脂粘合剂用于许多粘合应用，包括汽车中的框架和其他结构中的金属-金属粘合。这些粘合剂中的一些必须在车辆碰撞情况中强有力地耐破坏。这种类型的粘合剂有时称为“耐冲击粘合剂”，或“CDA”。为了获得符合汽车性能要求的良好性质平衡，经常用不同的橡胶和/或“增韧齐U”配制环氧粘合剂。增韧剂具有封端的官能团，所述官能团在固化反应条件下可以变得去封端并与环氧树脂反应。这种类型的增韧剂描述在，例如，美国专利N0.5，202，390、美国专利N0.5，278，257、WO 2005/118734、美国公布的专利申请N0.2005/0070634、美国公布的专利申请 N0.2005/0209401、美国公布的专利申请 2006/0276601、EP-A-0308664、EP-A1728825,EP-A 1896517,EP-A 1916269,EP-A 1916270,EP-A 1916272 和 EP-A-1916285 中。已经有各种类型的基团被建议用于封闭所述预聚物的异氰酸酯基。其中有例如Mulhaupt的USP 5，278，257中描述的各种酚、多酚和氨基酚。EP-A 1916269描述了含有环氧和酚这两种封端基团的增韧剂。酚、多酚和氨基酚材料构成非常合适的封端基团类别，因为利用以这些基团封端的增韧剂制造的固化粘合剂趋向于具有很好的性质。如美国公布的专利申请N0.2005/0209401所述，含有这样的增韧剂的粘合剂在固化时经常表现出很好的低温下的冲击剥离强度。用这些基团封端的增韧剂的问题在于，含有它们的粘合剂组合物没有足够的储存稳定性。(参见，例如，EP I, 498441 Al和WO 2007/003650)。这些粘合剂过早开始出现分子量增长。因此，所述粘合剂可能变稠或甚至凝胶到它不能被适当地分配、不能与基材充分粘附或形成强固化的胶粘层、或者以其它方式不再可用的程度。因为这些粘合剂在它们最终使用之前，通常要包装多达几个月，缺少储存稳定性代表着非常严重的实际问题。希望提供一种单组份(one-part)粘合剂，它含有用酚、多酚或氨基酚基团封端的增韧剂，所述粘合剂具 有良好的储存稳定性并保持良好的胶粘性质。本发明是一种单组份结构粘合剂，其包含:A)至少一种环氧树脂；B)含有封端的异氰酸酯基的反应性弹性体增韧剂；和C) 一种或多种环氧固化剂；其中所述弹性体增韧剂通过如下形成:a)将过量的多异氰酸酯与300-3000当量多元醇或与300-3000当量多元醇和支化剂的混合物反应，形成端异氰酸酯基的预聚物；b)将所述端异氰酸酯基预聚物与扩链剂反应，产生扩链的端异氰酸酯基预聚物，和c)用选自单酚、多酚或氨基酚的封端剂将所述扩链的端异氰酸酯基预聚物的至少90%的端异氰酸酯基封端。令人意外的是，本发明的粘合剂与未扩链的含酚、多酚或氨基酚增韧剂的其它类似粘合剂相比，储存稳定性明显更好。固化的粘合剂具有很好的性质，特别是良好的搭接剪切和冲击剥离强度。搭接剪切和冲击剥离强度经常并且出乎意料地明显高于没有扩链的增韧剂。本发明还是一种方法，所述方法包括将前述的结构粘合剂涂敷到两个构件的表面，并固化所述结构粘合剂以在这两个构件之间形成胶粘结合。所述构件的至少一个并优选两个是金属。本发明的增韧剂是弹性体的，含有氨酯基和/或脲基并具有端异氰酸酯基，至少90 %的端异氰酸酯基被酚、多酚或氨基酚化合物封端。优选地，反应性增韧剂上的至少95%并更优选至少98%的异氰酸酯基被酚、多酚或氨基酚化合物封端。全部的异氰酸酯基可以被酚、多酚或氨基酚化合物封端。最多10%、优选不超过5%并甚至更优选不超过2%的异氰酸酯基可以被其它封端剂封端。优选那些封端的异氰酸酯基中基本上没有(例如1%或更少)被环氧官能化的封端基团(即赋予封端的预聚物环氧官能度的封端基团)或酮肟封端基团封端。少于5%、优选少于1%的异氰酸酯基可以保持未封端。所述增韧剂在包括如下步骤的过程中制造:形成端异氰酸酯基预聚物，将所述预聚物扩链，然后封端所述扩链的预聚物。所述预聚物通过如下来形成:将过量的多异氰酸酯与300-3000当量多元醇或与300-3000当量多元醇和支化剂的混合物反应，形成端异氰酸酯基的预聚物。所述300-3000当量多元醇优选是聚醚多元醇或端羟基丁二烯均聚物或共聚物。所述多元醇优选每分子具有2-3、更优选2个羟基。为了本发明的目的，支化剂是多元醇或多胺化合物，其分子量最多599、优选50至500，和每分子至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基。如果确实使用的话，支化剂通常占所述支化剂与300-3000当量多元醇的合并重量的不超过10%、优选不超过5%并甚至更优选不超过2%。支化剂的例子包括多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，及其具有分子量最多599、尤其是最多500的烷氧基化物。所述多异氰酸酯可以是芳族多异氰酸酯，但是它优选是脂族多异氰酸酯例如异氟尔酮二异氰酸酯、1，6_亚己基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。使用过量的多异氰酸酯化合物，以消耗掉所述300-3000当量多元醇和支化剂(如果有的话)的基本上所有的异氰酸酯反应性基团，并且所生成的预聚物的末端是异氰酸酯基。通常优选每当量的异氰酸酯反应性物质(即所述300-3000分子量的多元醇和所述支化剂，如果有的话)结合至少1.5当量的多异氰酸酯，因为这样的比率能使增长分子量的物质的形成最小化。更优选地，每当量的异氰酸酯反应性物质提供1.5至2.5当量的多异氰酸酯。
预聚物形成反应是通过优选在异氰酸酯基与羟基反应的催化剂存在下，将起始材料混合并将其加热来进行的。所述反应混合物将通常是60至120°C，并且继续所述反应，直到得到恒定的异氰酸酯含量，其表明已经消耗了起始材料中所有的异氰酸酯反应性基团。所生成的预聚物优选具有0.5至7重量％、更优选I至6重量％并甚至更优选1.5至5重量％的异氰酸酯含量。在异氰酸酯当量方面，优选的范围是700至8400、更优选的范围是840至4200、甚至更优选的范围是1050至2800。所述预聚物适合每分子含有平均约
1.5、优选约2.0至约4、优选至约3、和更优选至约2.5个异氰酸酯基。所述预聚物然后与扩链剂反应，产生扩链的端异氰酸酯基预聚物。为了本发明的目的，扩链剂是具有分子量最多749、优选50至500并且每分子两个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多胺化合物。合适的扩链剂的例子包括脂族二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、环己烷二甲醇等；脂族或芳族二胺例如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺等，和具有两个酚羟基的化合物例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP (1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和O，o’ -二烯丙基-双酚A等。其中，优选具有两个酚羟基的化合物。扩链反应以与形成预聚物反应相同的一般方式执行。将足够的预聚物与扩链剂混合，以给每当量所述扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团提供至少两当量的异氰酸酯基。每当量扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团可以提供最多4或更多、优选最多3并更优选最多
2.5当量的异氰酸酯基。特别优选的量是每当量扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团为2至
2.25当量的异氰酸酯基。如前所述，优选在升高的温度(例如60至120°C)下执行该反应，直至达到恒定的异氰酸酯含量(表明已 经消耗了所有的异氰酸酯反应性基团)。所述扩链预聚物末端是异氰酸酯基。该扩链预聚物将包括对应与起始预聚物与扩链剂所结合的分子。如果每当量扩链剂与超过2当量预聚物反应，那么扩链预聚物还将包含一定量的没有扩展的预聚物分子。所述扩链预聚物还可以包含少量更高分子量的反应产物。所述扩链预聚物优选具有0.25至3重量％、更优选0.5至2.5重量％、并甚至更优选
0.75至2重量％的异氰酸酯含量。在异氰酸酯当量方面，优选的范围是1400至17，000、更优选的范围是1680至8500、甚至更优选的范围是2100至5700。扩链的预聚物每分子适合含有平均约1.5、优选约2.0至约6、优选至约4、更优选至约3、甚至更优选至约2.5个异氰酸酯基。特别优选的预聚物每分子含有平均1.9至2.2个异氰酸酯基。然后所述扩链预聚物的至少90%的异氰酸酯基通过与单酚、多酚或氨基酚的反应被封端，形成所述增韧剂。合适的单酚化合物的例子包括，例如，酚、含有一个或多个各包含I至30个碳原子的烷基的烷基酚、萘酚、或卤代酚或卤代萘酚。合适的多酚为每分子含有两个或更多个、优选两个酚羟基。合适的多酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP (1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和O，o’ - 二烯丙基-双酚A，及其卤代衍生物。合适的氨基酚是含有至少一个伯或仲氨基和至少一个酚羟基的化合物。所述氨基优选与芳环的碳原子结合。合适的氨基酚的例子包括2-氨基苯酌.、4-氨基苯酌二、各种氨基萘酌二等。提供足够的酚、多酚或氨基酚化合物，以将扩链预聚物的至少90%、优选至少95%、更优选至少98%、最多100%的异氰酸酯基封端。可能使用所述酚、多酚或氨基酚化合物与最多IOmol%的其它封端剂例如单胺、酮肟、环氧官能化合物等的混合物。然而，优选不使用这种其他封端剂。封端反应可以在已经描述的关于预聚物形成和扩链反应的一般条件下执行，即视情况而定，任选在异氰酸酯基与酚和/或氨基反应的催化剂存在下，将物质按所说明的比率合并并加热到60-120°C。所述反应持续到异氰酸酯含量降低到恒定值，所述值优选小于
0.1重量％。通过GPC测量，仅考虑代表分子量1000或更高的那些峰，所得到的增韧剂适合具有至少3000、优选至少4，000、至约35，000、优选至约20，000并更优选至约15，000的数均
分子量。多分散性(重均分子量与数均分子量的比率)适合为从约I至约4，优选从约1.5至2.5。所述增韧剂适合每分子含有平均从约1.5、优选从约2.0至约6、优选至约4、更优选至约3、甚至更优选至约2.5个封端的异氰酸酯基。特别优选的预聚物每分子含有平均
1.9至2.2个封端的异氰酸酯基。所述增韧剂应该占所述粘合剂组合物的至少5重量％。当增韧剂的量是至少8重量％或至少10重量％时，通常能出现更好的结果。增韧剂可以占其最多45重量％，优选最多30重量％并更优选最多25重量％。在任何具体的粘合剂组合物中提供良好的性质、特别是良好的低温性能所需要的增韧剂的量，可能一定程度上取决于所述组合物的其他组分，并可能一定程度上取决于增韧剂的分子量。所述结构粘合剂含有至少一种环氧树脂。优选所述环氧树脂的至少一部分是没有橡胶改性的，这具体是指所述环氧树脂没有与橡胶化学键合。非橡胶改性的环氧树脂可以作为独立的组份、即如下所述不是作为橡胶改性环氧树脂产品的组份或核壳橡胶分散体的一部分的物质，添加到所述结构粘合剂中。在本发明的一些实施方式中，使用核壳橡胶产品，它可以分散在一定量的环氧树脂中。可以用这种方式将一定量的非橡胶改性的环氧树脂引入到结构粘合剂中。在其他实施方式中，用作所述结构粘合剂的组份的橡胶改性环氧树脂产品可以含有一定量的没有与所述橡胶反应(并且因此不是橡胶改性的)的环氧树月旨。也可以用这种方式将一些 非橡胶改性的环氧树脂引入到所述粘合剂中。广泛范围的环氧树脂可以用作非橡胶改性的环氧树脂，包括美国专利4，734，332的第2栏第66行到第4栏第24行描述的那些，所述美国专利在此通过引用并入。所述环氧树脂应该每分子具有平均至少2.0个环氧基团。合适的环氧树脂包括多元酚化合物例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP (I，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚的二缩水甘油醚；脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，例如(:2_24亚烷基二醇与聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚树脂和二环戊二烯-取代酚树脂的多缩水甘油醚；及其任何两种或更多种的任何组合。合适的环氧树脂包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，例如Dow Chemical以名称D.E.R. 330、D.E.R. 331、D.E.R. 332、D.E.R. 383、D.E.R.661 和 D.E.R. 662树脂销售的。可商购的可用的聚乙二醇的二缩水甘油醚包括由Dow Chemical以D.E.R. 732和D.E.R. 736销售的那些。可以使用环氧酚醛清漆树脂。这样的树脂是可从Dow Chemical作为D.E.N. 354、D.E.N. 431、D.E.N. 438 和 D.Ε.N. 439 商购的。其他合适的非橡胶改性环氧树脂是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物包括具有与碳环中两个邻位原子键合的环氧氧的饱和碳环，如下面结构III所示:
权利要求
1.单组份结构粘合剂，其包含: A)至少一种环氧树脂； B)含有封端的异氰酸酯基的反应性弹性体增韧剂；和 O一种或多种环氧固化剂； 其中所述弹性体增韧剂通过如下形成: a)将过量的多异氰酸酯 与300-3000当量多元醇或与300-3000当量多元醇和支化剂的混合物反应，形成端异氰酸酯基的预聚物； b)将所述端异氰酸酯基预聚物与扩链剂反应，产生扩链的端异氰酸酯基预聚物，和 c)用选自单酚、多酚或氨基酚的封端剂将所述扩链的端异氰酸酯基预聚物的至少90%的末端异氰酸酯基封端。
2.权利要求1所述的结构粘合剂，其中所述300-3000当量多元醇是聚醚、端羟基聚丁二烯或者聚醚与端羟基聚丁二烯的混合物。
3.权利要求1或2所述的结构粘合剂，其中所述扩链剂含有两个酚羟基。
4.权利要求1-3任一项所述的结构粘合剂，其中所述封端剂是单酚。
5.权利要求1-3任一项所述的结构粘合剂，其中所述封端剂是多酚。
6.权利要求1-3任一项所述的结构粘合剂，其中所述封端剂是氨基酚。
7.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其中所述环氧树脂包括至少一种多元酚的二缩水甘油醚。
8.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其含有至少一种端环氧基液态橡胶。
9.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其还包含只在暴露于升高的温度后才变得有活性的潜催化剂。
10.权利要求9所述的结构粘合剂，其中所述潜催化剂是结合入聚(对乙烯基苯酚)基质中的2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚或结合入酚醛清漆树脂中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚
11.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其中所述固化剂包括以下的一种或多种:三氯化硼/胺络合物、三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、乙酰胍胺和苯并胍胺、3-氨基-1，2，4-三唑、己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺、和二氨基二苯基砜。
12.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其还包含以下的一种或多种:碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、织物纤维、玻璃颗粒或纤维、芳纶浆柏、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、火成二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物、或铝粉、铁粉或平均粒度最大为200微米并且密度最大为0.2g/cc的微球。
13.一种方法，所述方法包括将前述权利要求任一项所述的结构粘合剂涂敷到两个构件的表面，并固化所述结构粘合剂以在这两个构件之间形成胶粘结合。
全文摘要
从含有氨酯基和/或脲基的扩链弹性体增韧剂制备结构粘合剂，所述增韧剂具有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的端异氰酸酯基。所述粘合剂具有很好的储存稳定性，并固化形成具有良好的搭接剪切和冲击剥离强度的固化粘合剂。
文档编号C09J175/04GK103180400SQ201180050786
公开日2013年6月26日 申请日期2011年11月30日 优先权日2010年12月26日
发明者A·卢茨, D·施奈德, C·布拉恩德利, I·梅德 申请人:陶氏环球技术有限责任公司