通过含有芳族醛和多酚的粘合剂组合物而赋予粘性的镀青铜的金属增强元件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及钢增强元件，所述钢增强元件包括：至少一个增强丝元件，每个增强丝元件包括钢芯；用于涂布至少一个增强丝元件的钢芯的至少一部分的铜?锡合金涂层；和用于涂布至少一个增强丝元件的铜?锡合金涂层的至少一部分的粘合剂层。粘合剂层包含含有至少一种酚?醛树脂的粘合剂组合物，所述酚?醛树脂含有：至少一种芳族醛；和至少一种包含至少一个芳族环核的多酚。
【专利说明】
通过含有芳族醛和多酚的粘合剂组合物而赋予粘性的镀青铜 的金属増强元件
技术领域
[0001] 本发明的领域是金属增强元件和粘合剂组合物或"粘合剂"，所述粘合剂组合物或 "粘合剂"旨在将所述金属增强元件粘合至不饱和橡胶基质，例如橡胶制品或半成品中通常 使用的那些橡胶基质。
[0002] 本发明更特别地涉及涂布有基于酚/醛树脂的粘合剂层的钢增强元件，特别地涉 及能够增强轮胎结构的经涂布的钢增强元件。
【背景技术】
[0003] 用于轮胎的包括一个或多个由钢制成的丝状增强元件（例如钢丝）的钢增强元件 根据现有技术是已知的。例如在EP 2 006 341中已知使用以名称"RFL"（间苯二酚-甲醛胶 乳）已知的粘合剂将这些钢丝粘合至橡胶组合物。这些RFL粘合剂以公知的方式包含通过间 苯二酚与甲醛的缩合而获得的热固性酚树脂，和一种或多种二烯橡胶在水溶液中的胶乳。
[0004] EP 2 006 341中的RFL粘合剂确保了经涂布的一根或多根钢丝良好地粘合至橡胶 基质而这些丝无需进行表面处理，即在没有金属涂层(例如黄铜层）的存在下。然而，RFL粘 合剂需要使用卤代聚合物和金属氧化物。此外，这种RFL粘合剂需要使用包含丙烯酸橡胶组 合物的橡胶基质，因此不能实现与任何橡胶基质的满意粘合。
[0005] 用于轮胎的涂布有黄铜层的钢增强元件根据现有技术也是已知的。在轮胎的固化 过程中，形成的粘合界面包括源自黄铜的锌层和橡胶组合物之间的反应的氧化锌和硫化 锌。然而，随着时间的推移，观察到黄铜层的脱锌并且因此观察到粘合损失，这明显是不期 望的。
[0006] 因此，橡胶制品的设计者(特别是轮胎的制造商)现今的目标是寻找新型简单的粘 合剂体系，所述新型简单的粘合剂体系能够将金属增强元件令人满意地粘合至橡胶基质， 而橡胶基质无需基于丙烯酸橡胶组合物也无需连同粘合剂使用卤代聚合物和金属氧化物， 并且可以保证在金属增强元件和橡胶基质之间粘合的持久性。
[0007] 事实上，在他们的研究过程中，本
【申请人】公司已经发现有可能满足上述目标的粘 合剂组合物。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的第一主题为经涂布的钢增强元件，其包括：
[0009] --个或多个丝状增强元件，每个丝状增强元件包括钢芯；
[0010]-涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯的至少一部分的铜-锡合金涂层;和
[0011] -涂布所述或每个丝状增强元件的铜-锡合金涂层的至少一部分的粘合剂层，粘合 剂层包含含有至少一种酚/醛树脂的粘合剂组合物，所述酚/醛树脂基于：
[0012] -至少一种带有至少一个醛官能团并且包含至少一个芳族环核的芳族醛；
[0013] -至少一种包含一个或多个芳族环核的多酚，应理解：
[0014] 0在仅一个芳族环核的情况下，芳族环核在相对于彼此或相对于互相的间位上带 有两个或三个羟基官能团，芳族环核的剩余部分未取代；
[0015] 〇在多个芳族环核的情况下，至少两个芳族环核各自在相对于彼此或相对于互相 的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团的至少一者的两个邻位未取 代。
[0016] 本发明还涉及用于制造经涂布的钢增强元件的方法，所述经涂布的钢增强元件包 括：
[0017] --个或多个丝状增强元件，每个丝状增强元件包括钢芯；
[0018] -涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯的至少一部分的铜-锡合金涂层;和
[0019] -涂布所述或每个丝状增强元件的铜-锡合金涂层的至少一部分的粘合剂层。根据 本发明的方法包括如下阶段:使用包含如上所述的粘合剂组合物的粘合剂层涂布所述或每 个丝状增强元件的铜-锡合金涂层的至少一部分。
[0020] 此外，本发明还涉及形成粘合剂层的粘合剂组合物用于将钢增强元件粘合至橡胶 基质的用途，所述粘合剂层涂布铜-锡合金涂层的至少一部分，所述铜-锡合金涂层涂布一 个或多个丝状增强元件的每个钢芯的至少一部分，所述粘合剂组合物如上所述。
[0021] 本发明的另一主题为由至少一个如上所述的经涂布的钢增强元件增强的橡胶复 合物，所述橡胶复合物包括橡胶基质，经涂布的钢增强元件嵌入所述橡胶基质中。
[0022] 本发明的另一主题为包括至少一个如上所述的橡胶复合物的轮胎。
[0023] 因此，本发明涉及包括如上所述的经涂布的钢增强元件的在固化（用于最终交联 或硫化)之前和之后的任何橡胶复合物(制品或半成品），特别是任何轮胎。
[0024] 本发明还涉及如上所述的经涂布的钢增强元件作为用于橡胶制品或半成品的增 强元件的用途，所述橡胶制品或半成品特别是轮胎，特别是旨在安装在客运型机动车辆、 SUV( "运动型多用途车辆"）、两轮车辆(特别是自行车和摩托车）、航空器或选自货车、重型 车辆，即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)的工业车辆或越野车辆例如 重型农业车辆或土方工程设备或其它运输或搬运车辆上的那些轮胎。
[0025] 根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
[0026] 在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比（％ )均为重量％。
[0027] "二烯"弹性体(或无区别地橡胶)被理解为意指至少部分（亦即均聚物或共聚物） 得自二烯单体（即带有两个共辄或非共辄碳-碳双键的单体）的弹性体。"异戊二烯弹性体" 被理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶（NR)、合成聚异戊二烯 (IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
[0028] 此外，由表述"在a和b之间"表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值 范围（即不包括极限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值 范围（即包括严格极限a和b)。
[0029] I-经涂布的钢增强元件
[0030] 表述"组合物基于"当然应被理解为意指包含用于该组合物的各个基本成分的混 合物和/或反应产物的组合物，在组合物、增强元件或复合物或成品的各个制造阶段的过程 中，特别是在固化阶段的过程中，一些基本成分有可能至少部分地旨在反应或能够与彼此 或与其最接近的周围化学物质反应。
[0031] 铜-锡合金通常以名称青铜而已知。例如，铜-锡合金包含以合金重量计80重量％ 和99.5重量％之间的铜和0.5重量％和20重量％之间的锡。
[0032] 通常地，钢芯涂布有铜-锡合金(即，青铜)涂层的钢增强元件被描述为"镀青铜的" 并称为镀青铜的钢增强元件。
[0033] 在一个实施方案中，根据本发明的经涂布的镀青铜的钢增强元件可以包括单个丝 状增强元件。在另一个实施方案中，根据本发明的经涂布的镀青铜的钢增强元件包括数个 组装(例如通过编织或缠绕)在一起的丝状增强元件。在包括数个丝状增强元件的经涂布的 镀青铜的钢增强元件中，可以提及例如分层帘线和多股帘线。每个丝状增强元件是整体的， 即每个丝状增强元件的成分彼此不能分离。
[0034] 粘合剂层涂布所述或每个丝状增强元件的铜-锡合金涂层的至少一部分。因此，粘 合剂层可以部分或完全地涂布所述或每个丝状增强元件的铜-锡合金涂层。因此，在经涂布 的镀青铜的钢增强元件包括单个丝状增强元件的实施方案中，粘合剂层可以涂布该元件的 铜-锡合金涂层的一部分或全部。在经涂布的镀青铜的钢增强元件包括数个丝状增强元件 的实施方案中，粘合剂层可以涂布数个丝状元件的铜-锡合金涂层而不涂布其它丝状元件， 或者可以仅涂布一些或所有丝状元件的铜-锡合金涂层的某些部分。
[0035] 术语"丝状增强元件"理解为意指具有相对于其横截面更大长度的细长元件，无论 该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝状元件可能笔直或不 笔直，例如扭曲或波状。当形状为圆形时，每个丝状增强元件的直径优选小于5_，更优选在 0.1至0.5_的范围内。也可以提及相对于其厚度具有更大长度的条或带。
[0036] 钢芯为一体的，亦即其例如以整体形式制成或铸成。
[0037] 钢可以显示出珠光体、铁素体、奥氏体、贝氏体或马氏体微结构或源自这些微结构 的混合的微结构。
[0038] 优选地，钢包含范围为0.2重量％至1重量％，更优选0.3重量％至0.7重量％的碳 含量。优选地，钢包含含量范围为0.3重量％至0.7重量％的锰、含量范围为0.1重量％至0.3 重量％的娃，含量范围至多达到0.045重量％ (包括端值）的磷，含量范围至多达到0.045重 量％ (包括端值)的硫，和含量范围至多达到0.008重量％ (包括端值）的氮。任选地，钢包含 至多〇. 1重量％ (包括端值），优选〇. 05重量％ (包括端值），更优选0.02重量％ (包括端值）的 钒和/或钼。
[0039]在一个实施方案中，所用的钢包含小于0.5重量％，优选至多0.05重量％(包括端 值），更优选至多〇. 02重量％ (包括端值)的铬。
[0040] 在另一个使用"不锈"钢的实施方案中，钢包含至少0.5重量％ (包括端值），优选至 少5重量％ (包括端值），更优选至少15重量％ (包括端值)的铬。
[0041] 优选地，不锈钢包含至少2重量％ (包括端值），优选至少4重量％ (包括端值），更优 选至少6重量％的镍。
[0042] 优选地，铜-锡合金涂层直接涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯的至少一部分。
[0043] 在一个实施方案中，粘合剂层直接涂布所述或每个丝状增强元件的铜-锡合金涂 层的至少一部分。因此，在该实施方案中，经涂布的增强元件不包含插在所述或每个丝状增 强元件的铜-锡合金涂层和包含粘合剂组合物的粘合剂层之间的非金属中间层。
[0044] 在另一个实施方案中，粘合剂层直接涂布非金属中间粘合剂层，所述非金属中间 粘合剂层直接涂布所述或每个丝状增强元件的铜-锡合金涂层的至少一部分。通常被称为 粘合引物的非金属中间层能够连同包含粘合剂组合物的粘合剂层改进经涂布的镀青铜的 钢增强元件与橡胶基质的粘合。这种粘合引物是本领域技术人员用于某些纺织纤维(聚酯， 例如PET，芳纶或芳纶/尼龙纤维)填孔处理所常用的那些。例如，可以使用基于环氧树脂的 引物，特别是基于聚甘油聚缩水甘油醚的引物。还可以使用基于封端异氰酸酯的引物。 [0045]层"直接"涂布物体或涂层"直接"涂布物体理解为意指所述层或所述涂层与物体 接触而在两者之间没有任何其它物体，特别是没有另一层或另一涂层。
[0046]因此粘合剂组合物包含至少一种（即，一种或多种)酚/醛树脂;所述酚/醛树脂基 于至少一种（即，一种或多种)芳族醛和至少一种（即，一种或多种)多酚，所述成分将在以下 详细描述。
[0047] 1.1-芳族醛
[0048] 酚/醛树脂的第一成分为带有至少一个醛官能团并且包含至少一个芳族环核的芳 族醛。
[0049] 根据优选的实施方案，芳族环核带有醛官能团。
[0050] 优选地，芳族醛带有至少两个醛官能团。优选地，芳族醛的芳族环核带有两个醛官 能团，醛官能团可以在芳族环核的邻位，间位或对位。
[0051] 优选地，芳族醛的芳族环核为苯环核。在一些实施方案中，该芳族醛选自1，2-苯二 甲醛、1，3-苯二甲醛、1，4-苯二甲醛、2-羟基苯-1，3，5-三甲醛和这些化合物的混合物。
[0052] 还更优选地，所使用的芳族多醛为1，4_苯二甲醛，也被称为对苯二甲醛，作为提 示，其展开化学式为：
[0054]在其它实施方案中，芳族醛显示出式(A):
[0056] 其中X包括N、S或0，R代表-H或-CH0。
[0057] 这种芳族醛得自于可再生资源而不是得自于油。例如，芳族醛得自于生物资源或 得自于生物源的转化产物。
[0058]优选地，芳族醛为通式(A'）：
[0060] 根据优选的实施方案，X代表0。
[0061] 在通式（A)的芳族醛的可替代形式中，X代表0，R代表-H。则使用的芳族醛为式 (B1)：
[0063]在通式(A'）的芳族醛的可替代形式中，X代表0，R代表-H。则使用的芳族醛为糠醛 并且具有式(B'l):
[0065]在通式(A)的芳族醛的另一可替代形式中，X代表0，R代表-CH0。则使用的芳族醛为 式(B2):
[0067]在通式(A'）的芳族醛的另一可替代形式中，X代表0，R代表-CH0。则使用的芳族醛 为2,5_呋喃二甲醛并具有式(B'2):
[0069] 在另一实施方案，X包括N。
[0070] 在通式(A)的芳族醛的可替代形式中，X代表NH。使用的芳族醛为式(C1):
[0072]在通式(A'）的芳族醛的可替代形式中，X代表NH。使用的芳族醛为式(C' 1):
[0074]优选地，在式(C'l)芳族醛的可替代形式中R代表-CH0,则由此获得的芳族醛为2， 5-1H-吡咯二甲醛。
[0075]在通式(A)的芳族醛的另一可替代形式中，X代表NR1其中R1代表烷基、芳基、芳烷 基、烧芳基或环烷基。使用的芳族酸为式(C2):
[0077]在另一实施方案中，X包括S。
[0078]在通式(A)的芳族醛的可替代形式中，X代表S。使用的芳族醛为式(D1):
[0080]在通式(A'）的芳族醛的可替代形式中，X代表S。使用的芳族醛为式(D' 1):
[0082] 优选地，在式(D ' 1)的芳族醛的可替代形式中R代表-CH0，则芳族醛为2，5-噻吩二 甲醛。
[0083]在通式(A)的芳族醛的另一可替代形式中，X代表SR2其中R2代表烷基、芳基、芳烷 基、烷芳基或环烷基。使用的芳族醛为式(D2):
[0085] 在通式(A)的芳族醛的另一可替代形式中，X代表R3-S-R2其中R2和R3相互独立地 代表烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。使用的芳族醛为式(D3):
[0087]在通式(A)的芳族醛的另一可替代形式中，X代表S = 0。使用的芳族醛为式(D4):
[0089]在通式（A)的芳族醛的另一可替代形式中，X代表0 = S = 0。使用的芳族醛为式 (D5)：
[0091] 在上述不同的实施方案中，优选的是X代表NH、S或0的实施方案和可替代形式。在 这些实施方案和可替代形式中，R有可能代表-H或-CH0并优选R代表-CH0。在这些实施方案 和可替代形式中，R优选在芳族环核(通式(A'））的5位并且-CH0基团优选在芳族环核的2位。
[0092] 酚/醛树脂可以包含如上所述的化合物的混合物，特别是糠醛和2,5_呋喃二甲醛 的混合物。
[0093] 优选地，当酚/醛树脂基于单种芳族醛时，组合物不包含甲醛。
[0094] 当酚/醛树脂基于多种醛时，至少一种为芳族醛，每种醛优选不同于甲醛。组合物 则还优选不包含甲醛。
[0095] 换句话说，酚/醛树脂的所述或每种醛优选地不同于甲醛。
[0096]术语"不包含甲醛"理解为意指甲醛的重量含量以一种或多种醛的总重量计严格 地小于1%。
[0097] 在一些实施方案中，组合物可以包含甲醛。优选地，组合物包含甲醛的重量含量以 一种或多种醛的总重量计小于或等于10%，优选地小于或等于5%并且更优选地小于或等 于2%。
[0098] 1.2-多酚
[0099] 酚/醛树脂的第二成分为包含一个或多个芳族环核的多酚。
[0100] 在包含仅一个芳族环核的多酚的情况下，芳族环核在相对于彼此(在两个官能团 的情况下）或相对于互相（在三个官能团的情况下）的间位上带有两个或三个羟基官能团， 芳族环核的剩余部分根据定义未取代;这可以被理解为意指芳族环核的剩余部分的其它碳 原子(非带有羟基官能团的碳原子的那些碳原子)带有单个氢原子。
[0101]作为包含仅一个芳族环核的多酚的优选的示例，可以特别提及间苯二酚，作为提 示，其展开式为：
[0103]作为包含仅一个芳族环核的甚至更优选的示例，可以提及间苯三酚，作为提示，其 展开式为：
[0105] 在包含多个(两个或多于两个)芳族环核的多酚的情况下，至少两个芳族环核各自 在相对于彼此(在两个官能团的情况下）或相对于互相(在三个官能团的情况下）的间位上 带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代;这被 理解为意指位于羟基化碳原子（即带有羟基官能团）的任一侧(邻位）的两个碳原子带有单 个氢原子。
[0106] 作为优选的实例，在多酚分子包含多个芳族环核的情况下，这些相同或不同的芳 族环核的至少两者选自如下通式的那些：
[0108] 其中，如果在相同的芳族环核上存在多个相同或不同的符号ZjPZ2,符号21和22表 示原子(例如碳、硫或氧)或连接基团，所述连接基团根据定义为至少二价的并且将至少这 两个芳族环核连接至多酚分子的剩余部分。
[0109] 根据本发明的一个特别和优选的实施方案，多酚为例如类黄酮，作为提示，类黄酮 的特征在于由两个经由三个碳原子连接的苯环形成的基于15个碳原子的结构。更特别地， 所使用的类黄酮为也被称为"桑色素"的下式(V)的2'，4'，3，5，7-五羟基类黄酮：
[0111] 应注意该化合物为包含两个芳族环核(分别为上式IV-C和iv-d)的多酚，所述芳族 环核的每一者实际上在相对于彼此的间位上带有两个羟基官能团，这两个羟基官能团的至 少一者的两个邻位未取代。
[0112] 根据本发明的另一个特别和优选的实施方案，多酚为例如如下展开式的也被称为 2，4,6,3'，5'-五羟基联苯的五羟基联苯。
[0114] 应注意该化合物为包含两个芳族环核(分别为上式IV-a和IV-b)的多酚，所述芳族 环核的每一者实际上在相对于彼此的间位上带有至少两个(在恰当情况下，一个带有两个 而另一个带有三个)羟基官能团，这两个羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代。
[0115] 根据本发明的另一个特别和优选的实施方案，多酚为例如如下展开式的2,2'，4， 4 四羟基二苯基硫化物：
[0117] 在优选的实施方案中，多酚选自间苯三酚(III)、2，2'，4，4四羟基二苯基硫化物 (VII)和这些化合物的混合物。
[0118] 1.3-不饱和弹性体胶乳
[0119]应记住胶乳为一种或多种弹性体微粒在水溶液中悬浮的稳定分散体。
[0120] 不饱和（即带有碳-碳双键)弹性体胶乳，特别是二烯弹性体胶乳，是本领域技术人 员公知的。
[0121] 优选地，粘合剂组合物包含不饱和弹性体胶乳。胶乳的不饱和弹性体优选为二烯 弹性体，更优选为选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性 体的混合物的二稀弹性体。还更优选选自丁二稀共聚物、乙烯基吡啶/苯乙稀/丁二稀三元 聚合物、天然橡胶和这些弹性体的混合物。
[0122] 1.4-添加剂-粘合剂组合物的制造
[0123] 粘合剂组合物和/或其酚/醛树脂和/或其初始不饱和弹性体胶乳当然可以包含全 部或一些通常用于粘合剂组合物的添加剂，例如在常规RFL粘合剂中使用的那些添加剂;将 提及例如碱，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，着色剂，填料，例如炭黑或二氧化 硅，抗氧化剂或其它稳定剂。
[0124] 通常地，在第一制造阶段的过程中，树脂本身通过在碱性溶剂中逐步混合多酚和 芳族醛而制得，所述碱性溶剂例如为优选具有在9和13之间，更优选在10和12之间的pH的氢 氧化钠水溶液。组合的成分通过在15 °C和90 °C之间，优选在20 °C和60 °C之间的温度下搅拌 一定的时间而混合，所述时间可以根据所使用的温度和目标特定组成而变化，例如可以在 lmin和6h之间变化的时间。
[0125] 将由此预缩合的酚/醛树脂通常在水中稀释从而获得水性粘合剂组合物。根据RFL 粘合剂领域的技术人员公知的一般步骤，然后加入一种或多种(如果存在多种)不饱和弹性 体胶乳，从而形成水性粘合剂组合物。
[0126] 例如，粘合剂组合物的成分以如下顺序加入：水、可能的水溶性添加剂（例如氨 水）、一种或多种胶乳（任何顺序）和酚/醛树脂（经稀释的）。通过例如在23°C下搅拌1至 30min从而混合所述组合物。
[0127] 在最终制造阶段的过程中，粘合剂组合物通常在环境温度(23°C)下储存熟化的时 间，所述时间通常可以从1至数小时，甚至是数天变化，然后最终使用。
[0128] 在这样制备的最终粘合剂组合物中，酚/醛树脂作为干物质的含量优选在粘合剂 组合物干物质的5重量％和60重量％之间，更优选在10重量％和30重量％之间。
[0129] 就其本身而言，不饱和弹性体(即一种或多种胶乳的干物质）的含量优选在粘合剂 组合物的干物质的40重量％和95重量％之间，更优选在70重量％和90重量％之间。
[0130] 多酚与芳族醛的重量比例优选在0.1和3之间，更优选在0.25和2之间。
[0131] 树脂干物质与胶乳干物质的重量比例优选在0.1和2.0之间，更优选在0.15和1.0 之间。
[0132] 粘合剂组合物的水含量优选在60%和90%之间，更优选在60%和85%之间。
[0133] 有利地，粘合剂组合物包含明胶。明胶能够减缓丝状增强元件的反湿润并因此确 保镀青铜的钢增强元件和橡胶基质之间的更好粘合。术语"明胶"理解为意指包括来自胶原 的全部或部分水解的产物的任何蛋白质混合物。
[0134] II -用于制造经涂布的增强元件的方法
[0135] 在如上所述的方法过程中，用铜-锡合金涂层涂布所述或每个丝状增强元件的钢 芯的至少一部分，然后用包含如上所述的粘合剂组合物的粘合剂层涂布所述或每个丝状增 强元件的铜-锡合金涂层。
[0136] 涂布铜-锡合金涂层的阶段可以常规通过将丝线浸入铅、青铜、氢氧化钠和酸的浴 中的数个连续的阶段，随后通过干燥阶段和最终的表面处理阶段(例如使用苯并呋喃)而进 行。
[0137] 涂布粘合剂层的阶段可以根据任何合适的方法进行，特别是通过任何已知的涂布 技术，例如喷射、浸渍、在浴中前进或者用于沉积组合物的薄膜或超薄膜的其它等效技术， 或者通过这些技术的一个或多个的组合。
[0138] 沉积在一千克未涂布的丝状钢增强元件的粘合剂组合物的干物质的重量优选在2 和lOOg之间，更优选在2和50g之间和还更优选在3和15g之间。
[0139]在用粘合剂组合物涂布铜-锡合金涂层的上述阶段之后，经涂布的镀青铜的钢增 强元件例如通过穿过通常具有数米长度的隧道式炉而优选在ll〇°C和260°C之间，更优选在 130 °C和250 °C之间的温度下经受第一次热处理，旨在除去任何溶剂或水，所述隧道式炉例 如为在用RFL粘合剂对织物材料进行上胶之后为了热处理而通常使用的那些。
[0140]由此获得的无水经涂布的镀青铜的钢增强元件然后经受第二次热处理从而终止 粘合剂组合物的交联，所述第二次热处理优选在空气中在如上所述的隧道式炉中进行。处 理温度优选在150 °C和350°C之间。处理时间为数秒至数分钟，视情况而定（例如在1 Os和 lOmin之间）。
[0141] 如果合适的话，本领域技术人员知晓如何根据本发明的特定实施条件，特别是根 据粘合剂组合物的确切性质或钢的性质而调整上述热处理的温度和持续时间。特别地，本 领域技术人员具有的优势在于检查处理温度和处理时间从而通过逐次逼近寻找本发明的 每个具体实施方案的产生最佳粘合结果的操作条件。
[0142] 由涂布铜-锡合金涂层的粘合剂组合物组成的层的厚度在5至100μπι，优选5至50μ m，更优选10至35μηι的数值范围内。
[0143] 在用包含粘合剂组合物的粘合剂层涂布钢增强元件的阶段之前，每个丝状增强元 件可以经受处理阶段，例如除锈、湿拉或干拉或热处理阶段。这些处理阶段的示例特别地描 述于文献US20100170624、US 5 535 612或JP2000219938 中。
[0144] III-复合物
[0145] 如上所示，本发明还涉及如上所述的粘合剂组合物用于将镀青铜的钢增强元件粘 合至橡胶基质以形成由这种元件增强的橡胶复合物的用途，这构成本发明的另一主题。
[0146] 该橡胶复合物可以根据包括至少如下阶段的方法制得：
[0147] -在第一阶段的过程中，组合根据本发明的经涂布的镀青铜的钢增强元件的至少 一部分与橡胶基质(或弹性体，两个术语是同义词）以形成由经涂布的镀青铜的钢增强元件 增强的橡胶复合物；
[0148] -然后，在第二阶段的过程中，优选在压力下通过固化使这样形成的复合物交联。
[0149] 因此，本发明应用于能够通过上述方法获得的任何类型的橡胶复合物，所述橡胶 复合物至少包括通过基于粘合剂组合物的粘合剂界面而粘合至镀青铜的钢增强元件的橡 胶基质，特别是二烯弹性体基质。
[0150] 复合物的二烯弹性体优选选自聚丁二烯（BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯 (IR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚 物(SIR)、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物(SBIR)和这些弹性体的混合物。一个优选的实施 方案是使用"异戊二烯"弹性体，即异戊二烯的均聚物或共聚物，换言之选自如下的二烯弹 性体:天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯（IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。 异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺-1，4型的合成聚异戊二烯。
[0151] IV-轮胎
[0152] 经涂布的镀青铜的钢增强元件和上述复合物可以有利地用于增强所有类型的车 辆(特别是客运车辆或工业车辆，例如重型车辆)的轮胎。
【附图说明】
[0153]例如，单幅附图1非常示意性地(不以特定比例观察）显示了根据本发明的用于重 型类型的车辆的轮胎的径向截面。
【具体实施方式】
[0154]该轮胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增强件或带束层6增强）、两个胎侧3和两个 胎圈4,这些胎圈4的每一者用胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。 胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外 部定向（这里显示为安装在其轮辋9上）。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层 组成，所述帘布层由"径向"帘线(例如金属帘线)增强，即这些帘线几乎彼此平行定向，并由 一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个 胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中央)形成在80°和90°之间的角度。
[0155] 本发明的该轮胎1例如具有的特征在于，至少胎冠增强件6和/或其胎体增强件7包 括经涂布的镀青铜的钢增强元件或根据本发明的复合物。根据本发明的另一个可能的实施 例，例如正是胎圈线5可以全部或部分由根据本发明的经涂布的镀青铜的钢增强元件构成。
[0156] 当然，本发明涉及上述物体，即经涂布的镀青铜的钢增强元件和包括所述经涂布 的镀青铜的钢增强元件的在未固化态(在固化或硫化之前)和固化态(在固化之后）下的橡 胶复合物，例如轮胎。
[0157] V-本发明的实施例和对比试验
[0158] 这些试验表明：
[0159] -涂布有根据本发明的粘合剂组合物的镀青铜的钢增强元件与橡胶基质的粘合与 涂布有常规RFL粘合剂的这些相同的镀青铜的钢增强元件相比具有极大的改进，以及
[0160] -粘合剂组合物使得镀青铜的钢增强元件可以粘合至任何橡胶基质，特别是非丙 稀酸橡胶基质，而无需使用卤代聚合物或金属氧化物(相反于EP 2 006 341)。
[0161]对于此，按照如上所述制备数个粘合剂组合物，以下用C-1.1至C-1.7表示。它们的 配方（以重量百分比表示)示于附表1中。该表中列出的量为成分在干燥状态下相比于总共 100重量份的粘合剂组合物(即成分加水)的量。
[0162] 每个粘合剂组合物c-1.1至C-1.7基于芳族醛，所述芳族醛的环核带有两个醛官能 团。
[0163] 组合物C-1.1至C-1.6的醛选自1，2-苯二甲醛、1，3-苯二甲醛、1，4-苯二甲醛、2-羟 基苯-1，3，5-三甲醛和这些化合物的混合物。在恰当的情况下，醛选1，2-苯二甲醛、1，3-苯 二甲醛、1，4_苯二甲醛。
[0164] 组合物C-1.7的醛选自糠醛、2，5-呋喃二甲醛和这些化合物的混合物。在恰当的情 况下，醛为2，5-呋喃二甲醛。
[0165] 组合物C-1.1至C-1.7的多酚包括一个或多个芳族环核，应理解：
[0166] 〇在仅一个芳族环核的情况（间苯三酚和间苯二酚的情况)下，芳族环核在相对于 彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环核的剩余部分未取代；
[0167] 〇在多个芳族环核的情况(2,2'，4,4_四羟基二苯基硫化物、五羟基联苯和桑色素 的情况)下，至少两个芳族环核各自在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个 羟基官能团，应理解这些羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代。
[0168] 这些粘合剂组合物C-l. 1至C-1.7还全部基于天然橡胶(NR)胶乳、苯乙烯/丁二烯 共聚物(SBR)胶乳和乙烯基吡啶/苯乙烯/ 丁二烯(VP-SBR)胶乳。
[0169] 此外，每个组合物C-l. 1至C-1.7包含明胶。
[0170] 这些粘合剂组合物与现有技术已知的组合物C-1.0相比，所述组合物C-1.0包含甲 醛和间苯二酚（以预缩合树脂SFR 1524的形式）。
[0171] 通过试验确定橡胶基质和镀青铜的钢增强元件之间的粘合质量，其中测量从经硫 化橡胶基质中抽出由直径等于1.75_的单个丝状增强元件组成的钢增强元件所需的力。
[0172] 将钢芯涂布有铜-锡合金涂层(镀青铜的钢）的钢增强元件进行试验。在这种情况 下，铜-锡合金包含以合金重量计98.5重量％的铜和1.5重量％的锡。此外，试验的每个丝状 增强元件不包含非金属中间粘合剂层。钢芯为包含小于0.5重量％的铬和小于2重量％的镍 的标准钢。
[0173] 橡胶基质的橡胶组合物为可以用于压延轮胎金属帘布层的常规组合物，其基于天 然橡胶、炭黑和标准添加剂。在恰当的情况下，橡胶组合物包含lOOphr的天然橡胶、70phr的 系列300炭黑、1.5phr的N-( 1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺，lphr的钴盐，0.9phr的硬 脂酸，6phr的不溶性分子硫，0.8phr的N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺和7.5phr的ZnO。
[0174] 用试验的每种粘合剂组合物直接涂布丝状增强元件的铜-锡合金涂层，然后由此 涂布的镀青铜的钢增强元件在干燥炉中在180°C下干燥30秒。然后通过使经涂布的镀青铜 的钢增强元件穿过240 °C下的处理炉30s从而使粘合剂组合物交联。然后借助于硫化热处理 通过与橡胶基质固化使该组件成为一体，从而形成如下所述的复合物的试验样本。
[0175] 更具体地，经硫化的橡胶基质为由两个尺寸为200mm X 12.5mm且厚度为7mm的片组 成的橡胶块，所述片在固化之前彼此紧靠地施用(所得块的厚度则为14mm)。正是在该块的 生产过程中，将经涂布的镀青铜的钢增强元件(总共15个部段)嵌在两个未加工状态下的橡 胶片之间，所述经涂布的镀青铜的钢增强元件相隔的距离相等并且使经涂布的镀青铜的钢 增强元件的端部在这些片的任一侧上伸出足够的长度从而进行随后的拉伸试验。然后将包 括经涂布的镀青铜的钢增强元件的块放置在合适的模具中，然后在压力下固化。固化温度 和固化时间适应于目标测试条件并且由本领域技术人员斟酌决定;例如在本情况下，所述 块在160°C下固化20min。
[0176] 在固化结束时，将因此由硫化块和15个经涂布的镀青铜的钢增强元件的部段组成 的试验样本放置在合适的拉伸试验机的夹具之间，从而使得有可能在给定的速度和给定的 温度下(例如在本情况下，在l〇〇mm/min和23 °C下)单独试验每个部段。
[0177] 通过测量从试验样本中撕出经涂布的镀青铜的钢增强元件的"撕出"力（用Fmax表 示)表征粘合水平。大于任意设定为100的对照试验样本(对应于使用常规RFL粘合剂C-1.0) 的值表示改进的结果，即大于对照试验样本的撕出力。在试验样本上进行试验的结果汇总 于表1中。
[0178]发现涂布有粘合剂组合物C-1.1至C-1.7的镀青铜的钢增强元件显示出的撕出力 Fmax特别高并且对本领域技术人员来说是预料不到的，因为相对于组合物C-1.0的常规RFL 粘合剂，撕出力FmaJ#加很多，然而无需使用特定橡胶基质、1?代聚合物和金属氧化物。
[0179] 在与本发明相关的其它优点之中，应注意粘合剂组合物可以不具有甲醛，由于最 近与该类型的化合物相关的欧洲法规的改变，在粘合剂组合物中希望减少甲醛的使用，实 际上甚至希望最终消除甲醛的使用。此外，甲醛为源自油的化合物，出于逐渐缺乏的原因希 望尽可能避免甲醛的使用。
[0180] 作为与本发明相关的其它优点，应注意粘合剂组合物可以有效用于镀青铜的钢增 强元件，能够保证金属增强元件和橡胶基质之间的粘合持久性(与黄铜涂布的钢增强元件 相比）。这是因为铜-锡合金不包含参与粘合的锌，锌将随着时间遭受脱锌作用。
[0181] 本发明并不限制于上述实施方案。
[0182] 还有可能设想涂布多个丝状增强元件，每个丝状增强元件包括钢芯。在一个实施 方案中，将丝状增强元件组装在一起然后用粘合剂组合物共同涂布覆盖丝状增强元件的钢 芯的铜-锡合金涂层。在另一个实施方案中，用粘合剂组合物单独涂布覆盖每个丝状增强元 件的钢芯的铜-锡合金涂层，然后将丝状增强元件组装在一起。
[0183] 还有可能设想使用包括非金属中间粘合剂层的经涂布的镀青铜的钢增强元件，所 述非金属中间粘合剂层直接涂布丝状增强元件的铜-锡合金涂层，粘合剂组合物的层则直 接涂布该非金属中间粘合剂层。
[0184] 表1
[0187] (1)1,2-苯二甲醛(来自ABCR;纯度为 98%);
[0188] (2)1，3_ 苯二甲醛(来自 ABCR;纯度为 98%);
[0189] (3)1，4_ 苯二甲醛（来自 ABCR;纯度为 98%);
[0190] (4)2,5-呋喃二甲醛(来自 Aldrich;纯度为 97%);
[0191] (5)甲醛(来自 Caldic;稀释至 36%);
[0192] (6)间苯三酚(来自Alfa Aesar;纯度为99%);
[0193] (7)2,2'，4,4'_四羟基二苯基硫化物(来自Alfa Aesar;纯度为98%);
[0194] (8)五羟基联苯(来自Alfa Aesar;纯度为95% );
[0195] (9)桑色素（来自 Fluka);
[0196] (10)间苯二酸（来自 Sumitomo;纯度为99 · 5% );
[0197] (11)预缩合的树脂SRF 1524(来自 Schenectady;稀释至75% );
[0198] (12)NR胶乳（来自Bee tex的 "Trang Latex" ；稀释至61重量％ );
[0199] (13) SBR胶乳（来自 Jubi lant的 "Encord-20Γ ;稀释至41 重量 ％ );
[0200] (14)乙烯基吡啶/苯乙烯/ 丁二烯胶乳(来自Eliokem的"VP 106S"；稀释至41%);
[0201] (15)氢氧化钠(来自Aldrich;稀释至30%);
[0202] (16)明胶(来自Aldrich的牛皮明胶）；
[0203] (17)氨水（来自 Aldrich;稀释至 21%)。
【主权项】
1. 经涂布的钢增强元件，其特征在于，所述经涂布的钢增强元件包括： -一个或多个丝状增强元件，每个丝状增强元件包括钢忍； -涂布所述或每个丝状增强元件的钢忍的至少一部分的铜-锡合金涂层;和 -涂布所述或每个丝状增强元件的铜-锡合金涂层的至少一部分的粘合剂层，粘合剂层 包含含有至少一种酪/醒树脂的粘合剂组合物，所述酪/醒树脂基于至少： -至少一种带有至少一个醒官能团并且包含至少一个芳族环核的芳族醒； -至少一种包含一个或多个芳族环核的多酪，应理解： 0在仅一个芳族环核的情况下，芳族环核在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两 个或Ξ个径基官能团，芳族环核的剩余部分未取代； 0在多个芳族环核的情况下，至少两个芳族环核各自在相对于彼此或相对于互相的间 位上带有两个或Ξ个径基官能团，应理解运些径基官能团的至少一者的两个邻位未取代。2. 根据权利要求1所述的经涂布的钢增强元件，其中粘合剂层直接涂布所述或每个丝 状增强元件的铜-锡合金涂层的至少一部分。3. 根据权利要求1所述的经涂布的钢增强元件，其中粘合剂层直接涂布非金属中间粘 合剂层，所述非金属中间粘合剂层直接涂布所述或每个丝状增强元件的铜-锡合金涂层的 至少一部分。4. 根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的钢增强元件，其中芳族醒带有至少两个 醒官能团。5. 根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的钢增强元件，其中芳族醒的芳族环核带 有两个醒官能团。6. 根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的钢增强元件，其中芳族醒的芳族环核为 苯环核。7. 根据前一权利要求所述的经涂布的钢增强元件，其中芳族醒选自1,2-苯二甲醒、1， 3-苯二甲醒、1，4-苯二甲醒、2-径基苯-1，3，5-Ξ甲醒和运些化合物的混合物。8. 根据前一权利要求所述的经涂布的钢增强元件，其中芳族醒为1，4-苯二甲醒。9. 根据权利要求1至3中任一项所述的经涂布的钢增强元件，其中醒具有通式(A):其中： X包括N、S或0， R代表-H或-C册。10. 根据前一权利要求所述的经涂布的钢增强元件，其中醒选自慷醒、2,5-巧喃二甲醒 和运些化合物的混合物。11. 根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的钢增强元件，其中多酪选自间苯Ξ酪， 2，2 '，4，4 四径基二苯基硫化物和运些化合物的混合物。12. 根据前述权利要求中任一项所述的经涂布的钢增强元件，其中粘合剂组合物包含 不饱和弹性体胶乳。13. 根据前一权利要求所述的经涂布的钢增强元件，其中胶乳的不饱和弹性体为二締 弹性体，所述二締弹性体优选选自聚下二締、下二締共聚物、聚异戊二締、异戊二締共聚物、 乙締基化晚/苯乙締/下二締 Ξ元聚合物和运些弹性体的混合物。14. 用于制备经涂布的钢增强元件的方法，其特征在于，经涂布的钢增强元件包括： -一个或多个丝状增强元件，每个丝状增强元件包括钢忍； -涂布所述或每个丝状增强元件的钢忍的至少一部分的铜-锡合金涂层;和 -涂布所述或每个丝状增强元件的铜-锡合金涂层的至少一部分的粘合剂层， 所述方法包括如下阶段:使用粘合剂层涂布所述或每个丝状增强元件的铜-锡合金涂 层的至少一部分，所述粘合剂层包含含有至少一种酪/醒树脂的粘合剂组合物，所述酪/醒 树脂基于： -至少一种带有至少一个醒官能团并且包含至少一个芳族环核的芳族醒； -至少一种包含一个或多个芳族环核的多酪，应理解： 0在仅一个芳族环核的情况下，芳族环核在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两 个或Ξ个径基官能团，芳族环核的剩余部分未取代； 0在多个芳族环核的情况下，至少两个芳族环核各自在相对于彼此或相对于互相的间 位上带有两个或Ξ个径基官能团，应理解运些径基官能团的至少一者的两个邻位未取代。15. 形成粘合剂层的粘合剂组合物用于将钢增强元件粘合至橡胶基质的用途，所述粘 合剂层涂布铜-锡合金涂层的至少一部分，所述铜-锡合金涂层涂布一个或多个丝状增强元 件的每个钢忍的至少一部分，粘合剂组合物包含至少一种酪/醒树脂，所述酪/醒树脂基于： -至少一种带有至少一个醒官能团并且包含至少一个芳族环核的芳族醒； -至少一种包含一个或多个芳族环核的多酪，应理解： 0在仅一个芳族环核的情况下，芳族环核在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两 个或Ξ个径基官能团，芳族环核的剩余部分未取代； 0在多个芳族环核的情况下，至少两个芳族环核各自在相对于彼此或相对于互相的间 位上带有两个或Ξ个径基官能团，应理解运些径基官能团的至少一者的两个邻位未取代。16. 由至少一个根据权利要求1至13中任一项所述的经涂布的钢增强元件增强的橡胶 复合物，所述橡胶复合物包括橡胶基质，经涂布的钢增强元件嵌入所述橡胶基质中。17. 包括至少一个根据权利要求1至13中任一项所述的经涂布的钢增强元件或根据权 利要求16所述的橡胶复合物的轮胎。
【文档编号】C09J161/12GK105940074SQ201580006771
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】C·米舒, D·杜瓦诺
【申请人】米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司