有机硅化合物、粘合剂组合物和制品的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请在美国法典第35卷第119节（a)款下要求2014年3月25日于日 本提交的第2014-061196号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入 本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及在分子中具有可水解的甲硅烷基和儿茶酚结构的有机硅化合物、包含 所述化合物的粘合剂组合物，和包括用所述组合物处理的基材的制品。
【背景技术】
[0004] 由地中海贻贝生产的粘合蛋白是极佳的水下粘合剂。最近的研宄致力于该粘合剂 蛋白的特殊化学结构和利用所述化学结构的粘合机理。尽管关于所述粘合机理仍然存在许 多待了解之处，已知的是粘合剂中的儿茶酚结构化合物具有重要作用。
[0005] 专利文献1描述了形成聚多巴胺薄膜以改进镀覆引线框与环氧树脂或有机硅树 脂之间的粘合性。非专利文献1公开了通过甲硅烷基保护的含乙烯基的儿茶酚化合物与含 巯基的有机硅之间的硫醇-烯反应合成甲硅烷基保护的含儿茶酚的有机硅及其在粘合剂 组合物中的用途。
[0006] 在一些实例中，如上文所述，将儿茶酚结构的化合物用作粘合剂组合物的成分。然 而，已知的是没有提及在分子中具有可水解的甲硅烷基和儿茶酚基团的有机硅化合物和包 含所述有机硅化合物的粘合剂组合物的报道。
[0007] 引用列表
[0008] 专利文献 I :JP-A 2010-144148
[0009] 非专利文献 I :J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20139-20145
[0010] 发明简述
[0011] 本发明的目的在于提供分子中具有可水解的甲硅烷基和儿茶酚基团的有机硅化 合物、包含所述化合物的粘合剂组合物，和包括用所述组合物处理的基材的制品。
[0012] 在一个方面，本发明提供了式（1)的有机硅化合物：
[0013'
[0014] 其中，R1至R4各自独立地选自氢；经取代或未取代的一价烃基，其可以被选自醚 键、硫醚键（thioether bond)、羰基键和硫代羰基键中的至少一个键隔开；和式（2)至（5) 的有机基团；且R1至R4中的至少一个为式（2)至（5)的有机基团中的任一个：
[0016] 其中，R5为经取代或未取代的二价烃基，其可以被选自醚键、硫醚键、羰基键、硫代 羰基键、氨基键、氨基甲酸酯键和脲键中的至少一个键隔开，R 6为1至10个碳原子的烷基或 6至10个碳原子的芳基，R7为1至20个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、6至10个 碳原子的芳基或1至20个碳原子的酰基，η为1至3的整数，并且波浪线表示与苯环的成 键位点。
[0017] 在一个优选的实施方案中，式（2)为式（6)至（10)的任一种：
[0018]
[0019] 其中，m为1至8的整数，s为1至8的整数，R6、R7、η和波浪线如上文所定义，和 Me为甲基。
[0020] 在一个优选的实施方案中，式（3)为式（11)或（12):
[0022] 其中，R6、R7、n、m、s和波浪线如上文所定义。
[0023] 在一个优选的实施方案中，式（4)为式（13)或（14):
[0025] 其中，R6、R7、n、m、s和波浪线如上文所定义。
[0026] 在一个优选的实施方案中，式（5)为式（15):
[0028] 其中，R6、R7、n、m和波浪线如上文所定义。
[0029] 在另一方面，本发明提供了包含如上文所定义的有机硅化合物的粘合剂组合物。
[0030] 在另外的方面，本发明提供了包括具有用上文所定义的粘合剂组合物处理的表面 的基材的制品。所述基材典型地为玻璃纤维产品，选自玻璃布、玻璃带、玻璃毡和玻璃纸；无 机填料；或陶瓷或金属基材。
[0031] 本发明的有益效果
[0032] 本发明的有机硅化合物在分子中同时具有可水解的甲硅烷基和儿茶酚基团。当通 过用包含所述有机硅化合物的粘合剂组合物表面处理改性时，各种无机材料如玻璃和金属 变得与树脂紧密粘合。
[0033] 优选实施方案的描述
[0034] 如本文中所使用的术语"硅烷偶联剂"被"有机硅化合物"所包括。
[0035] 有机硅化合物
[0036] 本发明的有机硅化合物或硅烷偶联剂的特征在于具有结构（i)和（ii)二者：
[0037] ⑴可水解的甲硅烷基，和
[0038] (ii)儿茶酚基团。
[0039] 具有结构（i)和（ii)二者的一系列化合物由下式（1)的有机硅化合物表示。
[0041] 其中，R1至R4各自独立地选自氢；任选取代的一价烃基，其可以被选自醚键、硫醚 键、羰基键和硫代羰基键中的至少一个键隔开；和式（2)至（5)的有机基团。R 1至R4中的 至少一个必须为选自式（2)至（5)的有机基团。
[0042]
[0043] 其中，R5为任选取代的二价烃基，其可以被选自醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基 键、氨基键、氨基甲酸酯键和脲键中的至少一个键隔开，R 6为1至10个碳原子的烷基或6至 10个碳原子的芳基，R7为1至20个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、6至10个碳原 子的芳基或1至20个碳原子的酰基，η为1至3的整数，和波浪线表示与苯环的成键位点。
[0044] 当R1至R4独立地为1至10个碳原子，优选1至6个碳原子的任选取代的一价烃 基，其可以被选自醚键、硫醚键、羰基键和硫代羰基键中的至少一个键隔开时，所述一价烃 基的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基 和辛基；环烷基，如环己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲 苯基和萘基；和芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基。R 1至R4中的每个基团可以具有取代基， 如环氧基团、丙條酸基团、甲基丙條酸基团、醇（OH)基团、疏基或氣基。如上文所述，酿键、 硫酿键、幾基键或硫代幾基键可以插入所述基团。
[0045] R5为1至10个碳原子、特别是1至8个碳原子的任选取代的二价烃基，其实例包括 亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚新戊 基、亚己基和亚辛基；亚环烷基，如亚环己基；亚烯基，如亚乙烯基、亚烯丙基和亚丙烯基； 亚芳基，如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基和亚萘基；和亚芳烷基，如亚苄基、亚苯乙基和亚 苯丙基。当R 5为经取代的基团时，羟基是典型的取代基。选自醚键、硫醚键、羰基键、硫代 羰基键、氨基（-NR-，其中R为HX 1-C3烷基或苯基）键、氨基甲酸酯键和脲键中的至少一个 键同样可以插入基团R5。
[0046] R6为1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的一价烃基，其实例包括烷基，如甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基和辛基；环烷基，如环己基； 條基，如乙條基、條丙基和丙條基；芳基，如苯基、甲苯基、^甲苯基和奈基；和芳烷基，如节 基、苯乙基和苯丙基。在这些基团中，甲基、乙基和苯基是优选的。
[0047] R7为1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的一价烃基，其实例包括烷基，如甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基和辛基；环烷基，如环己基； 條基，如乙條基、條丙基和丙條基；芳基，如苯基、甲苯基、^甲苯基和奈基；和芳烷基，如节 基、苯乙基和苯丙基。在这些基团中，甲基和乙基是优选的。
[0048] 具体而言，式⑵可以由下式（6)至（10)表示。
[0050] 其中，m为1至8的整数，s为1至8的整数，R6、R7、η和波浪线如上文所定义，和 Me为甲基。
[0051] 式（3)可以由下式（11)和（12)表示。
[0053] 其中，R6、R7、m、n、s和波浪线如上文所定义。
[0054] 式（4)可以由下式（13)和（14)表示。
[0055]
[0059] 其中，R6、R7、m、n和波浪线如上文所定义。
[0060] 本发明的有机硅化合物可以通过多种方法制备。其中式（2)由式（6)表示、其中 式（3)由式（11)表示和其中式（3)由式（13)表示的那些有机硅化合物可以通过具有儿茶 酚基团和末端烯基的化合物与氢有机硅烷化合物在催化剂存在下的氢化硅烷化反应获得。
[0061] 其中式⑵由式（7)表示、其中式（3)由式（12)表示和其中式（3)由式（14)表 示的那些有机硅化合物可以通过具有儿茶酚基团和末端烯基的化合物与具有巯基的有机 娃化合物的硫醇-稀反应获得。
[0062] 其中式（2)由式（8)表示的有机硅化合物可以通过具有儿茶酚基团和脂族醇基团 的化合物与具有异氰酸酯基团的有机硅化合物的反应获得。
[0063] 其中式（2)由式（9)表示的有机硅化合物可以通过具有儿茶酚基团和仲氨基的化 合物与具有异氰酸酯基团的有机硅化合物的反应获得。
[0064] 其中式（2)由式（10)表示的有机硅化合物可以通过具有儿茶酚基团和仲氨基的 化合物与具有环氧基团的有机硅化合物的反应获得。
[0065] 其中式（5)由式（15)表示的有机硅化合物可以通过具有儿茶酚基团和芳族醇基 团的化合物与具有异氰酸酯基团的有机硅化合物的反应获得。
[0066] 另一种实施方案是包含由通式（1)表示的具有儿茶酚基团的有机硅化合物的粘 合剂组合物。所述粘合剂组合物的实例包括所述有机硅化合物与无机材料的组合、所述有 机硅化合物与低分子量材料的组合、所述有机硅化合物与高分子量材料的组合、和所述有 机硅化合物与溶剂的组合，其可以单独或以混合物使用。所述有机硅化合物可以通过反应 结合至前述材料或溶剂的任一种中。
[0067] 所述粘合剂组合物中的式（1)化合物的含量没有特别限定。所述化合物的含量优 选为0. 001至50重量％，更优选0. 1至10重量％。过低的化合物含量可能不那么有效，而 过高的含量可能不经济。
[0068] 优选地，在使用前将式（1)的有机硅化合物溶于溶剂中。合适的溶剂包括，但不限 于烃溶剂，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯；醚溶剂，如乙醚、四氢呋 喃和二氧六环；酯溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；非质子极性溶剂，如乙腈和N，N-二甲基甲 酰胺；质子极性溶剂，如甲醇、乙醇和水；和卤化烃溶剂，如二氯甲烷和氯仿。这些之中，质 子极性溶剂是优选的，因为它们能够稳定化所述儿茶酚基团。这些溶剂可以单独或以两种 或更多种的混合物使用。
[0069] 对于粘合性改进和成本降低而言优选的是将式（1)的有机硅化合物以0. 001至50 重量％，特别是〇. 1至10重量％的浓度溶于所述溶剂中。
[0070] 可以将酸或碱用作pH控制剂。优选地，所述组合物在pH 2至13,更优选pH 3至 12。
[0071] 所述粘合剂组合物可以进一步包含无机材料，例如氧化钛、氧化