有机硅粘合剂组合物、其制造方法和粘合膜的制作方法
【专利说明】有机娃粘合剂组合物、其制造方法和粘合膜
[0001] 发明名称 本发明涉及有机硅粘合剂组合物、其制造方法、以及具有该有机硅粘合剂组合物层的 粘合膜和粘合胶带。该粘合膜和粘合胶带在精密部件、光学部件、或电子部件的加工工序中 以260°C以上长时间加热时，适合于出于部件的保护、掩蔽目的而粘贴的用途。
【背景技术】
[0002] 有机硅粘合剂层的耐热性、耐寒性、耐候性、电气绝缘性和耐化学试剂性优异。因 此，具有该有机硅粘合剂层的粘合胶带、粘合标签在其它粘合剂、例如丙烯酸系、橡胶系、聚 氨酯系和环氧系粘合剂会变质或劣化那样的严酷环境下使用。
[0003] 作为那种环境之一，有暴露于250°C以上的高温的环境。作为伴随这种环境的用 途，可列举出例如半导体部件的回流焊工序、树脂密封工序中的部件的掩蔽或部件的临时 固定。近年来，一直以来，在高温下进行加热处理，需要提高有机硅粘合剂的耐热性。
[0004] 例如，随着电子部件安装的回流焊工序中的无铅焊锡的实用化，回流焊温度与以 往相比变为高温，有时回流焊炉内的峰值温度达到280°C。需要的是，即使在所述高温下，粘 合剂在回流焊处理中也不会剥落，进而在处理结束后可在被粘物上不残留任何污染物质地 进行剥落。进而，最近还存在伴随300°C这一高温的工序。
[0005] 但是，使用了以往的有机硅粘合剂的粘合胶带在经受200~250°C的高温过程后剥 离时，有时粘合剂残留于被粘物或者粘合剂层从粘合胶带转移至被粘物。本发明中，将这种 现象称为残胶。
[0006] 为了消除所述残胶，已知有向粘合胶带的硅氧烷系粘结剂中配混抗氧化剂(专利 文献1)。
[0007] 另外，已知如下粘合剂用硅氧烷组合物，其通过向加成反应固化型粘合剂用硅 氧烷组合物中配混酚系抗氧化剂，并以粘合胶带的形态赋予在铜等金属上，即使加热至 150~250°C后，也能够无残胶地剥离(专利文献2)。
[0008] 然而，将这些有机硅粘合剂暴露于270°C以上的高温时，抗氧化剂劣化而无法获得 抗残胶效果。另外，被粘物为铜、铜合金、或铁等金属时，有时金属表面氧化而与有机硅粘合 剂更稳固地结合，从而产生残胶。
[0009] 另外，配混大量抗氧化剂会招致有机硅粘合剂组合物的白浊，在加成固化型有机 硅粘合剂的情况下会阻碍固化反应，另外与未添加抗氧化剂的情况相比伴随有加热时的粘 合力低等问题。
[0010] 作为用于减少残胶的其它方法，提出了有机硅粘合剂组合物中的低分子硅氧烷 量得以降低的粘合胶带(专利文献3)。该组合物包含在分子链两末端具有烯基，粘度为 10, 500mPa · s~60, OOOmPa · s，且低分子硅氧烷的量得以降低的有机聚硅氧烷（a)与分子链 的两末端具有硅原子键合氢原子的二有机氢聚硅氧烷（b)的加成反应物（A)。根据该文献 的记载，（a)成分中的低分子硅氧烷量的降低可通过薄膜汽提来实现，但粘度超过上述上限 时，即使使用薄膜汽提，也难以充分降低低分子硅氧烷量。该组合物中，（A)成分的主链不 是-〇-Si-〇-Si_〇-，而具有-O-Si-CH2-CH2-Si-O-的结构，包含大量碳-碳键，因此耐热性差， 是不利的。另外，（a)成分的粘度小于通常的有机硅粘合剂中使用的成分，有时粘合胶带的 粘合性差。进而，（A)成分是通过在催化剂的存在下发生反应而得到的，因此，有时催化剂 残留在（A)成分中而变色、组合物的透明性差。
[0011] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利第4619486号 专利文献2 :日本专利第4180353号 专利文献3 :日本专利第5032767号。
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题 本发明是为了解决上述课题而进行的，提供即使不配混抗氧化剂也具有充分的粘合性 和黏性且耐热性优异、另外在后述残胶性试验中无残胶的有机硅粘合剂组合物；以及，提供 具有该组合物的固化层的粘合膜和粘合胶带。
[0013] 用于解决问题的手段 本发明人等为了实现上述目的而重复进行深入研宄，结果发现：通过降低有机硅粘合 剂组合物中的八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的量，能够大幅改善残胶性，从而完 成了本发明。
[0014] 即，本发明提供有机硅粘合剂组合物，其特征在于，其为加成固化型或过氧化物固 化型的有机硅粘合剂组合物， 其中，所述有机硅粘合剂组合物为加成固化型的情况下，包含： (Al) 25°C下的粘度为100, OOOmPa _ s以上且具有烯基的二有机聚硅氧烷、 (B) 具有R13SiOa5单元（R1为碳原子数1~10的取代或未取代的1价烃基）和SiO 2单元 的有机聚硅氧烷、 (C) 具有3个以上SiH基的有机氢聚硅氧烷、 (D) 任意的加成反应控制剂、 (E) 铂族金属系加成反应催化剂、以及 (F) 有机溶剂， 所述有机硅粘合剂组合物为过氧化物固化型的情况下，包含： (A2) 25°C下的粘度为100, OOOmPa _ s以上、且可具有也可不具有烯基的二有机聚硅氧 烷、 (B)具有R13SiOa5单元（R1为碳原子数1~10的取代或未取代的1价烃基）和SiO 2单元 的有机聚硅氧烷、 (F) 有机溶剂、以及 (G) 有机过氧化物； 在有机硅粘合剂组合物中，（Al)成分和（A2)成分可以伴随有八甲基环四硅氧烷和/ 或十甲基环五硅氧烷，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的含量相对于（Al)成分或 (A2)成分与（B)成分与八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的合计量分别不足0. 1质 量％。
[0015] 另外，本发明提供上述有机硅粘合剂组合物的制造方法、以及在基材膜的至少I 面具有上述有机硅粘合剂组合物的固化层的粘合膜和粘合胶带。
[0016] 发明效果 本发明的有机硅粘合剂组合物不含抗氧化剂，因此固化时的作业效率优异、具有必要 的粘合性和黏性，且耐热性优异，另外在后述的残胶性试验中不具有残胶。八甲基环四硅氧 烷、十甲基环五硅氧烷为挥发性物质，它们在粘合剂组合物中大量存在时，使该组合物的固 化物与电子制品接触时，组合物中存在的上述挥发性物质缓慢挥发而引起接点障碍。本发 明的有机硅粘合剂组合物中，上述挥发性物质的量少，因此能够规避接点障碍，因此能够适 合的用于电子部件。另外，本发明的有机硅粘合剂组合物中，在进行热固化的烘箱内的上述 硅氧烷的挥发少，因此，在烘箱内的二氧化硅等粉尘的发生受到抑制。其结果，烘箱内的清 洁作业得以减轻、另外二氧化硅等异物在固化物表面的附着受到抑制。并且，本发明的有机 娃粘合剂组合物以及粘合膜和粘合胶带能够降低有机娃粘合剂向被粘物的移动，因此能够 在各种用途中适合地使用。
【具体实施方式】
[0017] 首先，针对本发明的有机硅粘合剂组合物的各成分进行说明。
[0018] 作为（Al)和（A2)成分的二有机聚硅氧烷在25°C下的粘度为100, OOOmPa _s以上。 不足100, OOOmPa · S时，涂布性降低而在涂布面产生排斥、或者无法获得充分的保持力。本 发明的二有机聚硅氧烷例如可以通过环状硅氧烷的开环聚合来制造。上述八甲基环四硅氧 烷和十甲基环五硅氧烷通过该制造工序来生成、或者包含在原料化合物中。本发明的二有 机聚硅氧烷（Al)和（A2)可以伴随有该八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷，本发明 的特征在于，该八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷的量少于特定量。八甲基环四 硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷的量通过气相色谱法来测定。气相色谱法的测定条件按照 以往公知的方法适当选择即可。
[0019] (Al)和（A2)成分可以是油状或生橡胶状中的任一者。在生橡胶状的情况下，粘度 高至超过500, OOOmPa · s时，以浓度达到30质量％的方式用甲苯溶解时的粘度（30%溶解粘 度）优选为100, OOOmPa _ s以下。进而，30%溶解粘度优选为1，000~60, OOOmPa _ s。30%溶 解粘度超过100, OOOmPa · s时，组合物的粘度变得过高、制造时难以搅拌。需要说明的是， 在本发明中，粘度是利用旋转粘度计测得的25°C下的值。
[0020] (Al)成分用于加成固化型的粘合剂组合物，必须具有烯基，（A2)成分用于过氧化 物固化型的粘合剂组合物，可具有烯基也可以不具有烯基。
[0021] (Al)和（A2)成分优选为选自下述式（1)~ (3)中的1种以上二有机聚硅氧烷。
[0022] 式（1)~ (3)中，R2彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键且取代或未取代的1价烃 基，R3彼此独立地为具有烯基的1价有机基团，a为0~3的整数、m为0以上的整数、η为100 以上的整数，m+n是该二有机聚硅氧烷的25°C下的粘度为100, OOOmPa · s以上那样的数，R4 彼此独立地为选自R2或R3中