稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物的制作方法
【专利说明】稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物
[0001] 本发明总体涉及稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物，并且更具体而言， 涉及这样的稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物，其包含：（I)具有选自丙烯酸酯 基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机硅氧烷、（II) 反应性树脂和聚合物、（III)自由基引发剂、（IV)水分固化引发剂和（V)交联剂。
[0002] 固化成弹性体材料的聚有机硅氧烷组合物是众所周知的。这类组合物可通过将具 有可固化的（例如可水解的、可辐射固化的或可热固化的）基团的聚二有机硅氧烷与交联 剂和/或催化剂（根据需要）混合来制备。一般而言，该聚二有机硅氧烷每个链末端可具 有1至3个反应性基团。然后可使包括这些组分的组合物固化，例如通过暴露于大气水分、 暴露于辐射或暴露于热来固化，这取决于所存在的可固化基团。
[0003] 具体组合物的固化速率取决于包括所存在的反应性基团的类型和数目在内的多 种因素。众所周知的是不同的基团具有不同的反应性。例如，在存在水分的情况下，当所有 其他条件相同时硅键合的乙酰氧基将通常比硅键合的烷氧基更快地水解。另外，即使相同 类型的可固化基团可具有不同的反应性，这取决于键合至特定硅原子的那些可固化基团的 数目。例如，如果聚二有机硅氧烷在链末端具有与一个硅原子键合的三个硅键合烷氧基，则 第一个烷氧基通常是最具反应性的（最快速反应），而在第一个烷氧基反应后，与同一硅原 子键合的第二个烷氧基要耗费更长时间来反应，对于第三个则甚至更长。因此，仍不断需要 制备每个分子端具有更多"最"具反应性的基团的簇合官能化聚有机硅氧烷。
[0004] 此外，为了显示用于某些应用（如有机硅粘合剂应用）的实用性，可将填料添加至 组合物以改善所得的该组合物的固化产物的物理特性谱（profile)(例如，增加抗拉强度 和增加断裂伸长率百分数）。已显示填料的本质、其化学性、粒度和表面化学全都会影响聚 有机硅氧烷与填料之间的相互作用大小，并因此影响最终的物理特性。其他特性（如粘附 性和可分配性）也在组合物用于粘合剂应用的性能和商业可接受性方面起作用。有机硅粘 合剂通常具有超过200镑/平方英寸（psi)的抗拉特性和100%的伸长率，粘附至多种多样 的金属表面、矿物表面和塑料表面。
[0005] 已经公开了"哑铃型（dumb-bell)"有机硅聚合物的合成，在该聚合物中长的聚合 物链被具有一个或多个有机官能团的环状、直链和星型物质封端。已经描述了这类聚合物， 其可经历多种固化化学，例如环氧基（缩水甘油基、烷基环氧基和环脂族环氧基）、甲基丙 烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯、烷氧基或加成。
[0006] 希望制备多官能末端封端的聚合物（簇合官能化聚有机硅氧烷），其中可固化基 团簇集在聚合物的末端/端部。该"哑铃型"有机硅聚合物中簇合官能团与分隔它们的非 官能化聚合物链的组合可在固化速率下降最少的情况下提供更高的物理特性。已对其中可 固化基团相同（例如，聚合物链末端处簇集的所有可固化基团可以是环氧基或烷氧基）的 "哑铃型"有机硅聚合物演示了该方法。还对所谓的"多固化（multiple cure)"体系演示 了该方法，在该体系中可固化基团不同，例如，在聚合物末端簇集的所有可固化基团可以是 环氧基和烷氧基的组合。
[0007] 还希望制备能够通过不止一种固化方法来固化的包括这些簇合官能化聚有机硅 氧烷的粘合剂体系，使得可将该粘合剂产品用于各种各样的基材上而不会丧失任何机械或 物理特性。
【发明内容】
[0008] 本发明公开了一种稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物，其包含：（1)具 有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚 有机硅氧烷、（II)反应性树脂和聚合物、（III)自由基引发剂、（IV)水分固化引发剂和（V) 交联剂。
[0009] 在某些实施例中，反应性树脂和聚合物（II)包含：
[0010] (a)式（R70)3_zR6zSi-Q-(R 252Si02/2)y-Q-SiR6z(0R7) 3_z的有机聚硅氧烷聚合物，
[0011] 其中每个R25独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，每个R 6独立地为具有1至 6个碳原子的单价烃基，每个R7独立地选自烷基和烷氧基烷基，Q为二价连接基，下标z具 有0、1或2的值，并且下标y具有60至1000的值；和
[0012] (b)烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂，其包含如下组分反应的反应产物：
[0013] (i)包含R263Si01/2单元和SiO 4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂，
[0014] 其中每个R26独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提条件是至少一个R 26 为條基，
[0015] 其中R263Si01/2单元与Si04/2单元的摩尔比具有0? 5/1至1. 5/1的值，
[0016] (ii)在分子末端具有至少一个硅键合氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化 合物；
[0017] (iii)封端剂；
[0018] 所述反应在（iv)硅氢加成催化剂的存在下进行。
[0019] 该稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物由于其能够通过两种截然不同的 方法（即水分固化和热自由基固化）来固化而不会不利地影响其机械和物理特性而提供 了优于先前的粘合剂组合物的许多优点。因而，稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合 物可在更宽泛种类的基材（包括塑料基材和金属基材）上使用，以及用于各种各样的应用 (如用于电子器件应用）中。反应性树脂和聚合物（II)也可通过使该稳定性热自由基可固 化有机硅粘合剂组合物更易流动而有助于分配该粘合剂组合物，并因而其可减少该粘合剂 组合物拉丝，例如，在其通过尖嘴施用器分配时。
【具体实施方式】
[0020] 除非另外指明，否则词语"一个"、"一种"和"所述"各指一个（一种）或多个（多 种）。除非另外指明，否则本申请中的所有量、比率和百分比均以重量计。除非另外指明，否 则所有的运动粘度均在25°C下测量。
[0021] 本发明描述了可固化有机硅组合物，如粘合剂或密封剂，其可通过热固化机制如 热自由基引发和室温固化机制如缩合反应或有机硼烷引发（当添加胺反应性化合物而不 是加热时）来固化。本发明还可采用辐射固化机制（如辐射自由基引发）或氧化还原反应， 或它们的组合。
[0022] 在某些实施例中，可固化有机硅组合物包含（I)簇合官能化聚有机聚硅氧烷； (II)反应性树脂和聚合物；（III)自由基引发剂；（IV)水分固化引发剂；和（V)交联剂。
[0023] 组分（I)为簇合官能化聚有机聚硅氧烷。
[0024] 在某些实施例中，簇合官能化聚有机聚硅氧烷（I)可作为如下组分反应的反应产 物而形成：
[0025] a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；
[0026] b)平均每分子具有4至15个娃原子的聚有机氢硅氧烷；和
[0027] c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团或者1个或多个可固化基团的反应性 物质；
[0028] 所述反应在d)硅氢加成催化剂的存在下进行。
[0029] 在某些实施例中，聚有机氢硅氧烷b)中的硅键合氢原子的重量百分比除以聚有 机硅氧烷a)中的脂族不饱和有机基团的重量百分比（SiH b/Via比率）在4/1至20/1的范 围内。
[0030] 根据本发明制备的簇合官能化聚有机硅氧烷可还包括e)异构体还原剂，其中足 够量的异构体还原剂e)的利用导致与在不存在异构体还原剂e)的情况下所形成的簇合官 能化聚有机硅氧烷相比，所形成的簇合官能化聚有机硅氧烷中存在的D(0z)单元的量（通 过NMR测量）减少，例如减少至少10%，其对应于聚有机硅氧烷（ii)的SiH基团与反应性 物质c)的脂族不饱和基团的0加成减少，例如减少至少10%。
[0031] 在某些实施例中，用于形成簇合官能化聚有机聚硅氧烷（I)的工艺的第一实施例 可包括：
[0032] 1)同时使各组分反应，所述组分包括：
[0033] a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
[0034] b)平均每分子具有4至15个Si原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至 少4个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷，和
[0035] c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯 酸酯基团的1个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
[0036] 该反应在d)硅氢加成催化剂的存在下进行。
[0037] 在该工艺中，步骤1)中的组分可还包含f)填料、g)非反应性有机硅树脂或者它 们的组合。上述工艺可任选还包括如下步骤：2)添加催化剂抑制剂以在步骤1)后使催化 剂失活，和3)纯化步骤2)的产物。
[0038] 或者，用于形成簇合官能化聚有机聚硅氧烷（I)的工艺的第二实施例可包括：
[0039] I)同时使各组分反应，所述组分包括：
[0040] a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；和
[0041] b)平均每分子具有4至15个Si原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至 少4个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷；
[0042] 该反应在d)硅氢加成催化剂的存在下进行；以及此后
[0043] II)使步骤I)的产物与包含如下的组分反应：
[0044] c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯 酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
[0045] 前提条件是步骤I)和/或步骤II)中的组分还包括f)填料、g)非反应性有机硅 树脂，或它们的组合；并且前提条件是在步骤I)和步骤II)之间不进行中间的纯化步骤，并 且前提条件是SiHb/Via比率在4/1至20/1的范围内，并且由该工艺制备的产物在组分a) 的聚有机硅氧烷的每个分子末端平均具有不止一个可固化基团。
[0046] 该工艺可任选还包括如下步骤：111)添加催化剂抑制剂以在步骤II)后使催化剂 失活，和IV)纯化步骤III)的产物。上述工艺中纯化产物的步骤可通过任何方便的手段 (如汽提或蒸馏，任选在真空下）来进行。
[0047] 在某些实施例中，与下文所描述的填料f)或（XII)组合的簇合官能化有机聚硅氧 烷（I)占该有机硅粘合剂组合物总重量的50至95重量％，或者70至85重量％。
[0048] 组分a)是平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，这些脂 族不饱和有机基团能够与组分b)的硅键合氢原子进行硅氢加成反应。组分a)可具有直链 或支链结构。或者，组分a)可具有直链结构。组分a)可以是包含两种或更多种聚有机硅 氧烷的组合，所述聚有机硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和 序列。
[0049] 组分a)具有的最小平均聚合度（平均DP)为100。或者，组分a)的平均DP的范 围可为100至1000。组分a)的聚有机硅氧烷的DP分布可以是双峰分布。例如，组分a) 可包括DP为60的一种條基封端的聚^有机硅氧烷和DP大于100的另一种條基封端的聚 二有机硅氧烷，前提条件是聚二有机硅氧烷的平均DP范围为100至1000。然而，适用于组 分a)中的聚有机硅氧烷的最小聚合度（DP)为10,前提条件是DP小于10的聚有机硅氧烷 与DP大于100的聚有机硅氧烷组合。适用于组分a)的聚二有机硅氧烷是本领域已知的并 且可商购获得。例如，Dow Comingfe SFD-128具有范围为800至1000的DP，Dow Coming? SFD 120 具有范围为 600 至 700 的 DP，Dow Coming? 7038 的 DP 为 100,而 Dow Coming? SFD-119的DP为150。所有这些均为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，可从美国密歇根州米 德兰市（Midland，Michigan，USA)的道康宁公司（Dow Corning Corporation)商购获得。 当组分a)具有双峰分布时，具有较低DP的聚有机硅氧烷（低DP聚有机硅氧烷）以低于具 有较高DP (高DP聚有机硅氧烷）的量存在。例如，在双峰分布中，低DP聚有机硅氧烷/高 DP聚有机硅氧烷的比率可以在10/90至25/75的范围内。
[0050] 组分a)的例子可有式⑴聚有机硅氧烷、式（II)聚有机硅氧烷或它们的组合。式 (1)为1?121^10〇?12510)3〇^ 2510)1^11?121?2，且式（11)为1? 13510〇?12510)。〇?11^10)(^1? 13。在 这些化学式中，每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，每个R2独立地是脂 族不饱和有机基团，下标a具有范围为2至1000的平均值，下标b具有范围为0至1000的 平均值，下标c具有范围为0至1000的平均值，而下标d具有范围为4至1000的平均值。 在式⑴和式（II)中，10彡（a+b)彡1000且10彡（c+d)彡1000。
[0051] 适用于R1的不含脂族不饱和基团的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价 径基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环 己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。R 2可以是脂族不饱和单价 烃基，该脂族不饱和单价烃基的例子有烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基；以及炔基 如乙炔基和丙炔基。
[0052] 组分a)可包括聚二有机硅氧烷如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基 硅氧烷、ii) ^甲基乙條基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/甲基乙條基硅氧烷）、 iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)三甲基甲硅烷氧基封端的 聚（二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷）、V)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧 烷、Vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚（二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷）、vii)二甲 基乙條基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/ ^苯基硅氧烷）、viii)苯基，甲基，乙條 基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ix)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅 氧烧、x) ^甲基己條基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/甲基己條基硅氧烷）、xi)^. 甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚（二 甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷）或Xiii)它们的组合。
[0053] 组分b)是平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷。组分b)平均具 有每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子。组分b)可以是环状的、支 链的或直链的。或者，组分b)可以是环状的。组分b)可以是包含两种或更多种聚有机氢 硅氧烷的组合，所述聚有机氢硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合 度和序列。
[0054] 组分b)可以是平均每分子具有4至15个硅氧烷的环状聚有机氢硅氧烷。该环状 聚有机氢硅氧烷可具有式（III)，其中式（III)为（R 32Si02/2)e(HR3Si02/2) f，其中每个R3独立 地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标e具有范围为〇至10的平均值，下标f具 有范围为4至15的平均值，并且量（e+f)具有范围为4至15、或者4至12、或者4至10、或 者4至6以及或者5至6的值。适用于R 3的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价 径基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环 己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
[0055] 或者，组分b)可以为支链聚有机氢硅氧烷。用于组分b)的支链聚有机氢硅氧烷 可具有式（IV)，其中式（IV)为 Si_(0SiR42)g(0SiHR4)g，（0SiR 43)h(0SiR42H)w_h)，其中每个 R4 独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标g具有范围为0至10的值，下标g'具 有范围为0至10的值，并且下标h具有范围为0至1的值。
[0056] 或者，下标g可以为0。当下标g'为0时，则下标h也为0 ;适用于R4的单价有机基 团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、 十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯 乙基。
[0057] 或者，组分b)可以是平均每分子具有至少4个硅键合氢原子的直链聚有机氢硅氧 烷。用于组分b)的直链聚有机氢硅氧烷可具有选自（V)、（VI)或它们的组合的化学式，其 中式（V)为 R52HSiO(R52SiO)i(R5HSiO)jSiR52H，式（VI)为 R^SiOO^SiOhO^HSiOhSiR%其 中每个R5独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，下标i具有范围为0至12的平 均值，下标j具有范围为2至12的平均值，下标k具有范围为0至12的平均值，并且下标 m具有范围为4至12的平均值，其中4彡（i+j)彡13且4彡（k+m)彡13。适用于R 5的单 价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄 基和2-苯乙基。
[0058] 组分a)和组分b)可以以足以提供范围为4/1至20/1、或者4/1至10/1以及或 者5/1至20/1的组分b)中的硅键合氢原子的重量百分比/组分a)中的不饱和有机基团 的重量百分比（通常称为SiHb/Via比率）的量存在。不希望受限于理论，据认为如果SiH b/ Via比率为30/1或更高，则所述组分可能会交联而形成具有不期望物理特性的产品；而如 果SiH b/ViaK率低于4/1，则该工艺的产品可能不会具有足够的簇合官能团以具有足够快 的固化速度，尤其是如果单官能反应性物质（每分子具有一个可固化基团）被用作组分c) 的话。
[0059] 不希望受限于理论，据认为相对于组分a)中的脂族不饱和有机基团使用过量的 组分b)中的硅键合氢原子，可降低产生簇合官能化聚有机硅氧烷的高度同系物的可能性， 该同系物往往不溶于含有通过本文所述工艺制备的簇合官能化聚有机硅氧烷的可固化有 机硅组合物中，并且可能会降低该组合物的贮存寿命。组分b)中的硅键合氢原子过量还可 导致小的（相对低的DP的）簇合官能化聚有机硅氧烷，其可充当反应稀释剂或粘度调节剂 及增粘剂。难以在工业环境中制备这些高度官能化的小分子，因为小的高度官能化的有机 硅氢化物的抑制性质意味着通常需要高于50°C的温度来引发硅氢加成过程。这然后接着是 大量放热，在存在大体积溶剂的情况下，或者如果对试剂的小心监测未用于控制温度的话， 大量放热可能是危险的。通过简单地改变SiH b/Via比率，这些物质可在簇合官能化聚有机 硅氧烷和填料的稀溶液中制备，从而显著降低了胶凝和由于不受控制的放热反应所引起的 火灾可能性。
[0060] 组分C)为反应性物质，其可以是可在簇合官能化聚有机硅氧烷中（即在组分a)、 b) 和c)反应的反应产物中）提供可固化基团的任何物质。该反应性物质平均每分子具有 至少一个脂族不饱和有机基团，该基团能够与组分b)的硅键合氢原子进行加成反应。组分 c) 每分子还包含一个或多个自由基可固化基团。自由基可固化基团是赋予簇合官能化聚有 机硅氧烷（通过上述工艺制备）辐射固化性的官能化（反应性）基团。组分C)上的自由 基可固化基团可选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团以及它们的组合。
[0061] 例如，组分c)可包含式（VIII)的硅烷，其中式（VIII)为^"丨矿^^其中下标。 具有范围为1至3的值，每个R 8独立地是脂族不饱和有机基团，并且每个R9独立地选自含 有丙條酸醋基的有机基团和含有甲基丙條酸醋基的有机基团。