簇合官能化聚有机硅氧烷、形成所述簇合官能化聚有机硅氧烷的工艺及其使用方法
【专利说明】簇合官能化聚有机硅氧烷、形成所述簇合官能化聚有机硅 氧烷的工艺及其使用方法
[0001] 本发明涉及簇合官能化聚有机硅氧烷及形成簇合官能化聚有机硅氧烷的相关工 艺。更具体而言，本发明涉及一种簇合官能化聚有机硅氧烷，其包含如下组分在d)硅氢加 成催化剂和e)异构体还原剂的存在下的反应产物：a)平均每分子具有至少2个脂族不饱 和有机基团的聚有机硅氧烷；b)平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷；和c) 每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的 一个或多个自由基可固化基团的反应性物质。
[0002] 固化成弹性体材料的聚有机硅氧烷组合物是众所周知的。这类组合物可通过将具 有可固化的（例如可水解的、可辐射固化的或可热固化的）基团的聚二有机硅氧烷与交联 剂和/或催化剂（根据需要）混合来制备。一般而言，该聚二有机硅氧烷每个链末端可具 有1至3个反应性基团。然后可使包括这些组分的组合物固化，例如通过暴露于大气水分、 暴露于辐射或暴露于热来固化，这取决于所存在的可固化基团。
[0003] 具体组合物的固化速率取决于包括所存在的反应性基团的类型和数目在内的多 种因素。众所周知的是不同的基团具有不同的反应性。例如，在存在水分的情况下，当所有 其他条件相同时硅键合的乙酰氧基将通常比硅键合的烷氧基更快地水解。另外，即使相同 类型的可固化基团可具有不同的反应性，这取决于键合至特定硅原子的那些可固化基团的 数目。例如，如果聚二有机硅氧烷在链末端具有与一个硅原子键合的三个硅键合烷氧基，则 第一个烷氧基通常是最具反应性的（最快速反应），而在第一个烷氧基反应后，与同一硅原 子键合的第二个烷氧基要耗费更长时间来反应，对于第三个则甚至更长。因此，仍不断需要 制备每个分子端具有更多"最"具反应性的基团的簇合官能化聚有机硅氧烷。
[0004] 此外，为了显示用于某些应用（如有机硅粘合剂应用）的实用性，可将填料添加至 组合物以改善所得的该组合物的固化产物的物理特性谱（profile)(例如，增加抗拉强度 和增加断裂伸长率百分数）。已显示填料的本质、其化学性、粒度和表面化学全都会影响聚 有机硅氧烷与填料之间的相互作用大小，并因此影响最终的物理特性。其他特性（如粘附 性和可分配性）也在组合物用于粘合剂应用的性能和商业可接受性方面起作用。有机硅粘 合剂通常具有超过200镑/平方英寸（psi)的抗拉特性和100%的伸长率，粘附至多种多样 的金属表面、矿物表面和塑料表面。
[0005] 已经公开了"哑铃型（dumb-bell)"有机硅聚合物的合成，在该聚合物中长的聚合 物链被具有一个或多个有机官能团的环状、直链和星型物质封端。已经描述了这类聚合物， 其可经历多种固化化学，例如环氧基（缩水甘油基、烷基环氧基和环脂族环氧基）、甲基丙 烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯、烷氧基或加成。
[0006] 希望制备多官能末端封端的聚合物（簇合官能化聚有机硅氧烷），其中可固化基 团簇集在聚合物的末端/端部。该"哑铃型"有机硅聚合物中簇合官能团与分隔它们的非 官能化聚合物链的组合可在固化速率下降最少的情况下提供更高的物理特性。已对其中可 固化基团相同（例如，聚合物链末端处簇集的所有可固化基团可以是环氧基或烷氧基）的 "哑铃型"有机硅聚合物演示了该方法。还对所谓的"多固化（multiple cure)"体系演示 了该方法，在该体系中可固化基团不同，例如，在聚合物末端簇集的所有可固化基团可以是 环氧基和烷氧基的组合。
[0007] 在制备这些"哑铃型"有机硅聚合物的已知工艺中，这些聚合物以多个步骤制备。 首先，通过乙烯基封端的直链聚有机硅氧烷与环状、直链或支链有机硅氢化物（silicone hydride)反应制备有机硅氢化物官能化"哑铃型"中间体。在该初始步骤之后是添加试剂 以中和铂族金属催化剂和/或是纯化步骤以从未反应物质和副产物移出有机硅氢化物官 能化的"哑铃型"中间体，因为在升高的温度下催化剂随时间推移继续存在会导致胶凝，通 常是通过环状末端链段的开环和剩余的硅键合氢原子的交联。防止胶凝的若干方法包括在 有机硅氢化物官能化"哑铃型"中间体形成后使用铂族金属催化剂毒物、甲硅烷基化剂或催 化剂抑制剂如马来酸二烯丙酯，来使催化剂失活。这使得能在升高的温度下对该中间体进 行纯化（例如通过汽提或蒸馏）来移除溶剂、未反应的有机硅氢化物和反应副产物。该解 决方案的问题是使得有必要添加更多铂族金属催化剂（增加的费用）和更高的温度，通常 >80°C持续更长周期来实现与不饱和的有机官能部分的后续反应，从而增加了进行该工艺 所需的时间。在其中大量放热通常与硅氢加成过程相关的小的"哑铃型"物质中，增加的温 度可尤其会造成问题。升高的初始温度和大量放热使工业化过程中的热管理存在问题。不 饱和基团（例如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基）可经由不期望的自由基历 程自动聚合。这些自由基历程可通过添加聚合抑制剂如氢醌（HQ)、4-甲氧基苯酚（MEHQ)、 丁基化羟基甲苯（BHT)、吩噻嗪（PTZ)等等来缓解。然而，就甲基丙烯酸酯官能化物质而言， 即使存在自由基抑制剂，在该多步骤工艺中甲基丙烯酸酯自动聚合的发生率也很高。因为 这些原因，对具有最少的工艺步骤和最少的受热历程的工艺存在着需求，因为这可以减少 或者消除开环和自动聚合的趋势。这可能使得有机官能团的范围更广，以及可减少由于与 已知工艺相关的额外铂族金属催化剂和耗时工艺步骤所带来的费用。
[0008] 此外，由于将填料与这些聚合物一起配制相关的难度，通过上述已知工艺所制备 的"哑铃型"有机硅聚合物的使用已受到限制。添加填料可增加固化有机硅产品（如橡胶、 密封剂和粘合剂）的物理特性。由于表面的硅醇基团，这类组合物中所使用的填料（例子 有热解法二氧化硅）固有地是亲水性的，这在处理和使用中可导致严重的问题。硅醇基团 的亲水性可导致介电击穿、腐蚀以及增粘剂、催化剂和偶联剂的胶凝。硅醇基团还导致聚有 机硅氧烷与二氧化硅表面之间的高于所需的相互作用力，这导致具有过高粘度以至于不能 分配或处理的材料，并且其展现出绉硬化。因此，惯常做法是使用热解法二氧化硅，该热解 法二氧化硅已用疏水物质进行了预处理以缓解这些问题。这些填料可由二氧化硅制造商进 行预处理，例如Cabosir TS-530和TS-720为来自美国马萨诸塞州比勒利卡市（Billerica， Massachusetts，USA)的卡博特特种化学公司（Cabot Specialty Chemicals，Inc.)的分别 用六甲基二硅氮烷（HMDZ)和聚二甲基硅氧烷处理的热解法二氧化硅，或者作为生产工艺 的一部分对填料进行就地处理。
[0009] 尽管热解法二氧化硅有这些优点，但产品配制人员在使用疏水和亲水形式的热解 法二氧化硅时具有所述问题。例如，由于其吸湿性的硅醇基团，亲水性热解法二氧化硅往往 在电子器件粘合剂或涂料应用中导致问题，因为增加的水浓度可降低电阻。此外，在涂料应 用中，由亲水性热解法二氧化硅引入的这种水分可加速带涂层基材的腐蚀。另外，亲水性热 解法二氧化硅的剪切致稀效率通常不足，这被认为是液体吸附至该热解法二氧化硅表面， 从而阻止二氧化硅聚集并因而阻止剪切致稀而引起。
[0010] 有可能首先制备"哑铃型"聚有机硅氧烷，然后，在后续的工艺步骤中，分散所需量 的填料以得到高抗拉特性。然而，分散该经处理的填料时所遇到的剪切力导致在粒子破碎 和断裂时形成新的未经处理的二氧化硅，因此形成硅醇基团。这可导致"哑铃型"聚有机硅 氧烷的流变学特性和贮存特性的不稳定性并且还可降低含有该"哑铃型"聚有机硅氧烷的 组合物以及其固化产物与金属的粘合特性。在制造过程中热解法二氧化硅还难以处理。当 将热解法二氧化硅添加至含有上述"哑铃型"聚有机硅氧烷的组合物时，即使高剪切混合也 可能不足以使热解法二氧化硅粒子分散。通常有必要增添工艺步骤，其中必须将热解法二 氧化硅-聚合物混合物通过介质磨或三辊磨以使该二氧化硅充分分散。此外，存在着使热 解法二氧化硅过度分散的危险，过度分散使二氧化硅聚集体破裂，从而使未经处理的二氧 化硅表面暴露，并破坏剪切稀化特性。对于产品配制人员而言，消除对这些额外工艺步骤的 需要以及避免使该二氧化硅过度分散的危险是高度期望的。因此，在电子工业中对在存在 经处理的填料的情况下合成簇合官能化聚有机硅氧烷的工艺存在需求。
[0011] 开发用于解决该需求的一种这类工艺在颁给Dent等人的美国专利公布 No. 2012/0245272中进行了描述，在该专利公布中公开了一种制备簇合官能化聚有机硅氧 烷的工艺。
【发明内容】
[0012] 一种簇合官能化聚有机硅氧烷，其包含如下组分反应的反应产物：
[0013] a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；
[0014] b)平均每分子具有4至15个娃原子的聚有机氢硅氧烷；和
[0015] c)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯 酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
[0016] 该反应在d)硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下进行。
[0017] 组分b)中的硅键合氢原子的重量百分比除以组分a)中的脂族不饱和有机基团的 重量百分比（SiH b/Via比率）范围为4/1至20/1。通过该工艺制备的产品为在组分a)的 聚有机硅氧烷的每个分子末端具有不止一个可固化基团的簇合官能化聚有机硅氧烷。
[0018] 还提供了形成该簇合官能化聚有机硅氧烷的工艺。通过该工艺制备的簇合官能化 聚有机硅氧烷可用于可固化有机硅组合物。
[0019] 与在不存在异构体还原剂e)的情况下所形成的簇合官能化聚有机硅氧烷相比， 根据本发明利用足够量的异构体还原剂e)制备的簇合官能化聚有机硅氧烷导致所形成的 簇合官能化聚有机硅氧烷中存在的D(0z)单元的量（通过NMR测量）减少，其对应于聚有 机硅氧烷（ii)的SiH基团与反应性物质c)的脂族不饱和基团的0加成减少。与不使用 异构体还原剂e)时制备的簇合官能化聚有机硅氧烷相比，该簇合官能化聚有机硅氧烷具 有改善的贮存稳定性和浴液寿命而同时仍具有相似的物理特性。
【具体实施方式】
[0020] 除非另外指明，否则词语"一个"、"一种"和"所述"各指一个（一种）或多个（多 种）。除非另外指明，否则本申请中的所有量、比率和百分比均以重量计。除非另外指明，否 则所有的运动粘度均在25°C下测量。
[0021] 本发明公开了簇合官能化聚有机硅氧烷组合物以及它们在可固化有机硅组合物 中的用途。
[0022] -种工艺可用于制备簇合官能化聚有机硅氧烷。在第一实施例中，该工艺可包 括：
[0023] 1)同时使各组分反应，所述组分包括：
[0024] a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
[0025] b)平均每分子具有4至15个Si原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至 少4个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷，和
[0026] c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯 酸酯基团的1个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
[0027] 该反应在d)硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下进行。
[0028] 在第一实施例的该工艺中，步骤1)中的组分可还包括f)填料、g)非反应性有机 硅树脂或者它们的组合。上述工艺可任选还包括如下步骤：2)添加催化剂抑制剂以在步骤 I) 后使催化剂失活，和3)纯化步骤2)的产物。
[0029] 或者，在第二实施例中，该工艺可包括：
[0030]I)同时使各组分反应，所述组分包括：
[0031] a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；和
[0032] b)平均每分子具有4至15个Si原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至 少4个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷；
[0033] 该反应在d)硅氢加成催化剂的存在下进行；以及此后
[0034] II)使步骤I)的产物与包括如下的组分反应：
[0035] c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯 酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
[0036] 该反应在e)异构体还原剂的存在下进行；
[0037]前提条件是步骤I)和/或步骤II)中的组分还包括f)填料、g)非反应性有机硅 树脂，或它们的组合；并且前提条件是在步骤I)和步骤II)之间不进行中间的纯化步骤，并 且前提条件是SiHb/Vi a比率的范围为4/1至20/1，并且由该工艺制备的产物在组分a)的 聚有机硅氧烷的每个分子末端平均具有不止一个可固化基团。
[0038] 该第二实施例的工艺可任选还包括如下步骤：111)添加催化剂抑制剂以在步骤 II) 后使催化剂失活，和IV)纯化步骤III)的产物。上述工艺中纯化产物的步骤可通过任 何方便的手段（如汽提或蒸馏，任选在真空下）来进行。
[0039] 上述第二实施例的工艺中所用的组分包括：
[0040]a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；
[0041] b)平均每分子具有4至15个娃原子的聚有机氢硅氧烷；
[0042] c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯 酸酯基团的1个或多个自由基可固化基团的反应性物质；
[0043] d)硅氢加成催化剂；和
[0044] e)异构体还原剂。
[0045] 下面描述用于第一实施例或第二实施例的工艺中的簇合官能化聚有机硅氧烷组 分。
[0046] 组分a)是平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，这些脂 族不饱和有机基团能够与组分b)的硅键合氢原子进行硅氢加成反应。组分a)可具有直链 或支链结构。或者，组分a)可具有直链结构。组分a)可以是包含两种或更多种聚有机硅 氧烷的组合，所述聚有机硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和 序列。
[0047] 组分a)具有的最小平均聚合度（平均DP)为100。或者，组分a)的平均DP的范 围可为100至1000。组分a)的聚有机硅氧烷的DP分布可以是双峰分布。例如，组分a)可 包括DP为60的一种烯基封端的聚二有机硅氧烷和DP大于100的另一种烯基封端的聚二有 机硅氧烷，前提条件是聚二有机硅氧烷的平均DP在100至1000的范围内。然而，适用于组 分a)中的聚有机硅氧烷的最小聚合度（DP)为10,前提条件是DP小于10的聚有机硅氧烷 与DP大于100的聚有机硅氧烷组合。适用于组分a)的聚二有机硅氧烷是本领域已知的并 且可商购获得。例如，DowComing?SFD-128具有范围为800至1000的DP，DowComing? SFD 120 具有范围为 600 至 700 的 DP，DowComing?7038 的 DP 为 100,而 DowComingK SFD-119的DP为150。所有这些均为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烧，可从美国密歇根州米德 兰市（Midland，Michigan，USA)的道康宁公司（Dow Corning Corporation)商购获得。当 组分a)具有双峰分布时，具有较低DP的聚有机硅氧烷（低DP聚有机硅氧烷）以低于具有 较高DP的聚有机硅氧烷（高DP聚有机硅氧烷）的量存在。例如，在双峰分布中，低DP聚 有机硅氧烷/高DP聚有机硅氧烷的比率可以在10/90至25/75的范围内。
[0048] 组分a)的例子有式（I)聚有机硅氧烷、式（II)聚有机硅氧烷或它们的组合。式 (1)为#21^10(1?12310)3〇? 11化10)1^11?121?2，式（11)为1? 13510〇?12510)[;0?11^10)(^11? 13。在这 些化学式中，每个R1独立地为不含脂族不饱和基团的单价有机基团，每个R2独立地是脂族 不饱和有机基团，下标a具有范围为2至1000的平均值，下标b具有范围为0至1000的平 均值，下标c具有范围为0至1000的平均值，而下标d具有范围为4至1000的平均值。在 式⑴和式（II)中，10彡（a+b)彡1000且10彡（c+d)彡1000。
[0049] 适用于R1的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯 基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。每个R 2独立地是脂族不饱和单价有机基团。R2可 以是脂族不饱和单价烃基，该脂族不饱和单价烃基的例子有烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基 和丁條基；以及炔基如乙炔基和丙炔基。
[0050] 组分a)可包括聚二有机硅氧烷如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基 硅氧烷、ii) ^甲基乙條基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/甲基乙條基硅氧烷）、 iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)三甲基甲硅烷氧基封端的 聚（二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷）、v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧 烷、vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚（二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷）、vii)二甲 基乙條基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/ ^苯基硅氧烷）、viii)苯基，甲基，乙條 基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ix)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅 氧烧、x) ^甲基己條基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/甲基己條基硅氧烷）、xi)^.甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚（二 甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷）或Xiii)它们的组合。
[0051] 组分b)是平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷。组分b)平均具 有每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子。组分b)可以是环状的、支 链的或直链的。或者，组分b)可以是环状的。组分b)可以是包含两种或更多种聚有机氢 硅氧烷的组合，所述聚有机氢硅氧烷在如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合 度和序列。
[0052] 组分b)可以是平均每分子具有4至15个硅氧烷单元的环状聚有机氢硅氧烷。该 环状聚有机氢硅氧烷可具有式（III)，其中式（III)为（R 32Si02/2)e(HR3Si02/2) f，其中每个R3 独立地为不含脂族不饱和基团的单