丁基二硫代 氨基甲酸铜、水杨酸铜、亚甲基蓝、铁、吩噻嗪（PTZ)、3_氧代吩噻嗪、5-氧代吩噻嗪、吩噻嗪 二聚物、1，4_苯二胺、N-(l，4-二甲基戊基）-N'-苯基-1，4-苯二胺、N-(l，3-二甲基丁 基）N'-苯基-1，4-苯二胺、N-亚硝基苯基羟胺及其盐、一氧化氮、硝基苯、对苯醌、季戊四 醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸 二（十三酯）、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷、硫代二亚乙 基双[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸 十八烧醋、3_(3, 5-二叔丁基_4_羟基苯基）丙酸异十二烧醋、N，N'-六甲基（3, 5-二叔丁 基_4_羟基氛化肉桂醜胺）、3_ (3, 5_二叔丁基_4_羟基苯基）丙酸异辛醋、2, 2' -亚乙基 双-(4,6-二叔丁基苯酚）、1，3, 5-三甲基-2,4,6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、 4,6_双（辛基硫甲基）-邻甲酚、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙 酸酯、三_(3,5_二叔丁基羟基苄基）异氰脲酸酯、三（2,4_二叔丁基苯基）磷酸酯、二硬脂 基季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、2, 5-二叔戊基-氢 醌；或它们的异构体；它们两种或更多种的组合；或上述中的一种或多种与分子氧的组合。 当存在时，聚合抑制剂可以lOOppm至4, OOOppm范围内的量添加至可固化有机娃组合物。聚 合抑制剂是本领域已知的并且例如在EP 1 359 137中公开。
[0139] 组分（IX)是可在如下情况下添加的填料：在制备簇合官能化聚有机硅氧烷的工 艺中未使用填料f)，或者需要另外的填料或不同类型的填料如导热填料。该填料可以是上 文作为组分f)描述的填料。或者，填料（IX)可以是导热填料。
[0140] 该导热填料可以既是导热的又是导电的。或者，该导热填料可以是导热且电绝缘 的。导热填料可选自氮化铝、氧化铝、三水合铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、碳纤维、金刚石、石 墨、氢氧化镁、氧化镁、金属颗粒、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌以及它们的组合。导热填 料可包含金属填料、无机填料、可熔填料或它们的组合。金属填料包括金属粒子以及在所述 粒子的表面上具有多层的金属粒子。这些层可以是（例如）位于所述粒子的表面上的金属 氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料的例子有选自如下的金属的粒子：铝、铜、金、 镍、银以及它们的组合，或者铝。合适的金属填料的另外的例子有在其表面上具有多层的上 面列出的金属的粒子，所述多层选自：氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银以及它们的 组合。例如，金属填料可包括在其表面上具有氧化铝层的铝粒子。
[0141] 无机填料的例子有缟玛瑙；三水合铝；金属氧化物如氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧 化锌；氮化物如氮化铝和氮化硼；碳化物如碳化硅和碳化钨；以及它们的组合。或者，无机 填料的例子有氧化铝、氧化锌以及它们的组合。可熔填料可包含Bi、Ga、In、Sn或它们的合 金。可恪填料可任选还包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或它们的组合。合适的可恪填料的 例子包括 Ga、In-Bi-Sn 合金、Sn-In-Zn 合金、Sn-In-Ag 合金、Sn-Ag-Bi 合金、Sn-Bi-Cu-Ag 合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金以及它们的组合。 可熔填料可具有在50°C至250°C范围内或者150°C至225°C范围内的熔点。可熔填料可以 是共晶合金、非共晶合金或纯金属。可熔填料可商购获得。
[0142] 例如，可熔填料可从美国纽约州由提卡市（Utica，N.Y.，U.S.A.)的美国铟泰公 司（Indium Corporation of America)、美国罗得岛州普罗维登斯市（Providence，R.I.， U. S. A.)的阿尔科尼公司（Arconium)和美国罗得岛州克兰斯顿市（Cranston，R. I.， U.S. A.)的AM焊料公司（AM Solder)获得。铝填料可例如从美国伊利诺伊州内珀维尔 市（Naperville，Illinois，U.S.A.)的东洋美国公司（Toyal America，Inc.)和美国加利福 尼亚州斯托克顿市（Stockton，California，U. S. A.)的Valimet公司商购获得。银填料可 从美国马萨诸塞州阿特尔伯勒市（Attleboro, Massachusetts，U.S.A.)的美泰乐科技（美 国）公司（Metalor Technologies U.S.A.Corp.)商购获得。
[0143] 导热填料是本领域已知的并且可商购获得，参见例如美国专利6, 169, 142(第4 栏，第7-33行）。例如，CB-A20S和Al-43-Me是可从昭和电工株式会社（Showa-Denko)商购 获得的具有不同粒度的氧化铝填料，并且AA-04、AA-2和AA18是可从住友化学工业株式会 社（Sumitomo Chemical Company)商购获得的氧化错填料。氧化锌，如具有商标KADOX'KI 和义又&的氧化锌，可从美国宾夕法尼亚州莫纳卡市（Monaca，Pennsylvania，U.S. A.)的美 国锌业公司（Zinc Corporation ofAmerica)商购获得。
[0144] 导热填料粒子的形状没有特别限制，然而，圆形或球形粒子可防止在组合物中具 有高填量的导热填料时粘度增至不期望的水平。
[0145] 导热填料可以是单一导热填料或至少一性质（如粒子形状、平均粒度、粒度分布 和填料类型）不同的两种或更多种导热填料的组合。例如，可能有利的是使用无机填料的 组合，如具有较大平均粒度的第一氧化铝和具有较小平均粒度的第二氧化铝。或者，可能有 利的是使用具有较大平均粒度的氧化铝与具有较小平均粒度的氧化锌的组合。或者，可能 有利的是使用金属填料的组合，所述金属填料为例如具有较大平均粒度的第一铝和具有较 小平均粒度的第二铝。或者，可能有利的是使用金属填料与无机填料的组合，例如铝与氧化 铝填料的组合、铝与氧化锌填料的组合或者铝、氧化铝和氧化锌填料的组合。使用具有较大 平均粒度的第一填料和具有比第一填料小的平均粒度的第二填料可提高充填效率、可降低 粘度，并可增强热传递。
[0146] 导热填料的平均粒度将取决于多种因素，包括所选择的导热填料的类型和添加至 可固化有机硅组合物的确切量，以及当所述组合物的固化产物将用作热界面材料（TM)时 该固化产物将在其中使用的装置的粘合层厚度。然而，导热填料可具有在〇. 1微米至80微 米、或者0. 1微米至50微米、或者0. 1微米至10微米范围内的平均粒度。
[0147] 组合物中导热填料的量取决于多种因素，包括为可固化有机硅组合物选择的固化 机制和所选的具体导热填料。然而，以组合物的体积计，导热填料的量可在30体积％至80 体积％、或者50体积％至75体积％的范围内。不希望被理论束缚，据认为当填料的量大于 80体积％时，组合物可交联而形成具有对于某些应用而言不足的尺寸完整性的固化有机 硅，而当填料的量小于30体积％时，由该组合物制备的固化有机硅可能具有对TM应用而 言不足的热导率。
[0148] 组分（X)为填料处理剂。填料处理剂可以是上文作为用于组分f)的填料处理剂 来描述的填料处理剂f'）。或者，金属填料可以用烷基硫醇（如十八烷基硫醇等等）和脂 肪酸（如油酸、硬脂酸）、钛酸酯、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂以及它们的组合处理。
[0149] 用于氧化铝或钝化氮化铝的填料处理剂可包括烷氧基甲硅烷基官能化的烷基甲 基聚硅氧烷（例如，R 22wR23xSi (OR24) W_w_x)的部分水解缩合物或者共水解缩合物或混合物）或 其中可水解基团可包含硅氮烷、酰氧基或肟基的类似材料。所有这些中，连接至Si的基团， 如上式中的R 22,是长链不饱和单价烃或单价芳族官能烃。每个R23独立地为单价烃基，并且 每个R 24独立地为1至4个碳原子的单价烃基。在上式中，下标w为1、2或3,并且下标x为 〇、1或2,前提条件是总和（w+x)为1、2或3。本领域技术人员将认识到，除了用于组分（X) 的填料处理剂或替代用于组分（X)的填料处理剂，可作为另一种选择使用描述为用于组分 (IV)的增粘剂的烷氧基硅烷和巯基官能化化合物。本领域的技术人员无需进行过度的实验 就可以优化具体的处理以帮助填料分散。
[0150] 组分（XI)为酸受体。酸受体可包含金属氧化物如氧化镁。酸受体是本领域已知 的并且可以以包括 Rhenofit F、Star Mag CX-50、Star Mag CX-150、BLP-3 和 Max0x98LR在 内的商品名商购获得。Rhenofit F为购自美国俄亥俄州沙登市（Chardon，0H，USA)的莱茵 化学公司（Rhein Chemie Corporation)的氧化妈。Star Mag CX-50为购自美国新罕布什 尔州朴次茅斯市（P〇rtsmouth，NH，USA)的莫兰国际公司（Merrand International Corp.) 的氧化镁。MagOX 98LR为购自美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市（W. Conshohocken，PA，USA) 的派米雷化学公司（Premier Chemicals LLC)的氧化镁。BLP-3为购自美国俄亥俄州辛辛 那提市（Cincinnati，0H，USA)的美洲欧米亚公司（Omya Americas)的碳酸妈。
[0151] 根据本文提供的上述说明和例子，本领域技术人员将能够选择适当的固化剂和另 外的组分以配制用于密封剂和粘合剂的组合物。
[0152] 上述可固化有机硅组合物可用于多种应用，例如，密封剂应用如形成盖密封（例 如，汽车盖密封或微电子器件盖密封）、形成粘合剂（如晶粒附连粘合剂或导热粘合剂）或 形成末端密封剂。
[0153] 上述可固化有机硅组合物和通过使该组合物固化而制备的固化有机硅可用于电 子器件应用中，包括微电子器件和宏电子器件应用二者以及光电器件应用和导热电子器件 应用，如制备导热粘合剂。由这种可固化有机硅组合物制备的固化有机硅粘合剂可粘附到 多种电子器件基材上，包括金属如铝、铜和无电镀镍；以及聚合物基材如FR4、尼龙、聚碳酸 酯、Lucite (其为聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT)和Solvay液晶聚 合物。
[0154]实M
[0155] 这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利 要求书中所述的本发明的范围。
[0156] NMR :在 16mm 无 Si 探针中使用 CDC13 (Isotec)，在室温（20-22°C )下于 Mercury VX 400MHz波谱仪上记录溶液态29Si-NMR和13C-NMR谱。将Cr (acac) 3 (乙酰丙酮铬）（20mM) 添加至NMR样品作为弛豫剂。在79. 493MHz下获取29Si NMR谱并用5Hz的洛伦兹线展宽进 行处理。由于29Si核的长驰豫时间，该谱仅仅是半定量的，但是在相同条件下获取的波谱的 相对比较被认为是定量的。在100. 626MHz下获取13C NMR谱，并用3Hz的洛伦兹线展宽进 行处理。对于这两种核，通常共同添加采用90°脉冲宽度的256-512次扫描以实现足够的 灵敏度；使用6秒（ 29Si)或12秒（13C)的脉冲间延迟。门控去耦用于移除负核欧沃豪斯效 应。化学位移参照外部四甲基硅烷（TMS)。
[0157]I.异构体还原剂对簇合官能化聚有机硅氣烷的影晌
[0158]A.添加的异构体还原剂的量的夺动对牛成T(0z)和D(0z)单元的影晌
[0159] 在干燥3颈烧瓶中，在氮气层下添加10(^001(：0尺1\1丨~0''<3?〇-119(二甲基乙烯 基封端的二甲基硅氧烷）、6. 2g环状甲基氢硅氧烷、14g甲基丙烯酸烯丙酯（AMA)、0. 2g丁 基化羟基甲苯（BHT)和不同量的异构体还原剂（可得自密歇根州米德兰市道康宁公司的 0FS-1579,或者DBAP(2,6-二叔丁基_4_(二甲基氨基甲基）苯酚）并混合。添加0? 12g的 铂催化剂〇)〇WCORNING"' 2-0707)并将该混合物混合另外5分钟。然后将该混合物加热 至60°C并持续1小时。通过IR光谱法根据2173CHT1处的SiH峰的减少来监测该反应。将 该混合物冷却至室温并添加马来酸二烯丙酯（DAM)。通过29SiNMR针对T(Oz)单元和D(Oz) 单元的存在对反应混合物进行分析。结果汇总于下面表1和表2中，并且表明在制剂中引 入至少lOOppm的异构体还原剂（0FS-1579或DBAP)将T(Oz)单元和D(Oz)单元的水平减 少了至少10%，这对应于甲基氢硅氧烷的SiH基团与甲基丙烯酸烯丙酯的0加成减少至少 10%〇
[0160]1
[0164] B.具有和不具有异构体还原剂的样品（样品1和2)的粘度比较
[0165] 在 10 升 Turello 混合器中，添加 5000g 的 DOW CORNING? SFD117、196. 34g 的 环状甲基氢硅氧烷、467. 76g的AMA和1. 13g的BHT并混合15分钟。添加5. 45g的铂催化 剂并将该混合物在室温下混合另外15分钟。将该混合物加热至80°C并持续1小时，其中通 过IR针对SIH信号的消失来评价样品。在1小时时将该混合物冷却至低于45°C，其中添加 11. 33g的DAM。将真空设定为55mmHg，将温度升高至80°C，并将该混合物汽提30分钟。将 所得的组合物（样品1)冷却至低于30°，然后包装。
[0166] 在 10 升 Turello 混合器中，添加 5000g 的 DOW CORNING，SFD117、196. 34g 的 环状甲基氢硅氧烷、467. 76g的AMA、1. 13g的BHT和1. 13g的0FS-1579并混合15分钟。添 加5. 45g的铂催化剂并将该混合物在室温下混合另外15分钟。将该混合物加热至80°C并 持续1小时，其中通过IR针对SIH信号的消失来评价样品。在1小时时将该混合物冷却至 低于45°C，其中添加11. 33g的DAM。将真空设定为55mmHg，将温度升高至80°C，并将该混 合物汽提30分钟。将所得的组合物（样品2)冷却至低于30°C，然后包装。
[0167] 使用Brookfield LVF粘度计采用#3转子以3转/分钟测量样品1和2的粘度 (单位为厘泊（cps))。结果（如表3中所示）表明，引入异构体还原剂（样品2)在194天 的周期内提供了相对稳定的粘度，而没有异构体还原剂的对应样品（样品1)的粘度在127 天后增加至该粘度的几乎两倍，在194天后增加至胶凝点。
[0168]表 3
[0170] II.粘合剂组合物的物理特件评价
[0171] A.具有异构体还原剂的甲基丙燔酸酷簇合有机硅聚合物（MCP-1)和不具有异构 体还原剂的甲基丙燔酸酷簇合有机硅聚合物（MCP)的制各。
[0172] 在50升Turello混合器中，装载12kg的有机硅聚合物母料（MB2030) (SFD-128/二 氧化硅共混物）、6. 77kg 的 DOW CORNING? SFD-120 聚合物、1. 12kg 的 DOW CORNING? 0S20有机硅流体（可从密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的甲基硅氧烷流体）和 20. 45g的0FS-1579异构体还原剂。使用氮气氛中的2%氧气使该混合物惰化并搅拌15分 钟。向该均质化混合物添加6g的BHT、409. 7g的环状甲基氢硅氧烷和965. 3g的AMA。将所 得的混合物在室温下搅拌另外20分钟，在该时间点添加26. 62g的铂催化剂至该混合物。将 混合物搅拌另外10分钟，然后将温度设定在60°C。将温度在60°C下保持30分钟，然后冷 却至高于40°C并添加26. 62g的DAM。接着将该混合物冷却至低于35°C，然后添加182. 8g 的甲基三甲氧基硅烷（MTM)。然后将该混合物加热至60°C并保持30分钟，其中将温度升高 至80°C并施加55mm Hg的真空40分钟。在下文中将所得的聚合物称为MCP-1。
[0173] 为了制备没有异构体还原剂的MCP树脂，遵循先前段落中的相同程序，不同之处 在于20. 45g 0FS-1579异构体还原剂的添加。
[0174] B.烷氣基化树脂聚合物共混物（ARPB-1)的合成
[0175] 向10kg Turello混合器添加树脂聚合物共混物（RPB)以及氧化镁和铁颜料BA33， 并在氮气层下共混15分钟。向该混合器添加甲基三甲氧基硅烷（001〇3111\ 1丨1^/26070) 和六甲基二硅氮烷（DOW CORMNG:1< 4-2839)的混合物。将该混合物共混15分钟，然后将 材料蒸气加热至60-80°C。将温度保持在60°C30分钟。将温度升高至120°C并施加低于 50托的完全真空60分钟。将该混合物冷却至低于40°C，然后添加烷氧基化剂（乙基三甲 氧基硅烷（ETM)聚合物-DOW CORNING? XCF3-6105)和封端剂（Bis H DOW CORNING? 2-5161)。混合15分钟后添加铂催化剂，进一步混合15分钟，然后将该混合物加热至 75-90°C的温度。通过IR监测SiH/CH 3比率直至在20分钟内完成反应。通过在55mm Hg完 全真空的条件下加热至125°C持续30分钟来使材料脱挥。
[0176] C.粘合剂的制备和粘合剂测试
[0177] 通过将具有和不具有异构体还原剂的甲基丙烯酸酯簇合有机硅聚合物（即分别 为MCP-1和MCP)与ARPB-1冷混并且添加促进剂包装和自由基引发剂来制备粘合剂组合 物，如下面表4中所提供的。然后在第1天、第7天和第14天针对粘度对所得的粘合剂组 合物进行评价，如表5中所示。
[0178] 轰i
[0180] 1可从密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的T-催化剂。
[0181] 2可从密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷。
[0182] 3可从日本化成株式会社（Nippon Kasei Chemical Company Limited)获得的三 烯丙基异氰脲酸酯。
[0183] 4可从Silquest获得的环氧官能化硅烷。
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