r>[0062] 或者，组分c)可包含有机化合物（其不含有硅原子）。用于组分c)的有机化合物 平均每分子可具有1至2个脂族不饱和有机基团（如烯基或炔基）以及选自丙烯酸酯基和 甲基丙烯酸酯基的一个或多个反应性基团。适用于组分c)的有机化合物的例子包括但不 限于丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯（AMA)以及它们的组合。
[0063] 组分c)的量取决于包括组分b)的类型、量和SiH含量以及所选择的组分c)的 类型在内的多种因素。然而，组分c)的量足以使SiH, &/Vi,&的范围为1/1至1/1. 4、或者 1/1. 2至1. 1/1。比率SiH,& /Vi,&意指组分b)上以及如果存在的话还有组分g)扩链剂和/ 或组分h)封端剂（下文描述）上的硅键合氢原子的重量百分比除以合计的组分a)和组分 c)上的脂族不饱和有机基团的重量百分比。
[0064] 组分d)为加速组分a)、b)和c)的反应的硅氢加成催化剂。组分d)可以以足以 促进组分a)、b)和c)的反应的量添加，并且以该工艺中所用的所有组分的合并重量计该量 可以（例如）足以提供〇? 1百万分率（ppm)至lOOOppm的钼族金属，或者lppm至500ppm、 或者2ppm至200、或者5ppm至20ppm。
[0065] 合适的硅氢加成催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分d)可以包含选自 铂（Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或它们的有机金属化合物，或它们的组合。组分 d)的例子有诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂之类的化合物，以及所述化合物与低分 子量有机聚硅氧烷的络合物，或微封装于基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量 有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。或 者，该催化剂可包含1，3-二乙烯基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当该催化剂 为铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，以该工艺中所用的组分的合并重量计催化剂的 量可以在0. 04%至0. 4%的范围内。
[0066] 适用于组分d)的硅氢加成催化剂在例如美国专利3, 159, 601、3, 220, 972、 3, 296, 291、3, 419, 593、3, 516, 946、3, 814, 730、3, 989, 668、4, 784, 879、5, 036, 117 和 5, 175, 325以及EP 0 347 895 B中进行了描述。
[0067] 上述工艺中所用的组分可任选还包含选自e)异构体还原剂、f)填料、g)非反应 性树脂、h)扩链剂和i)封端剂或它们的组合的一种或多种额外组分。或者，该工艺中所用 的组分可以是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)。或者，该工艺中所用的组分可以是组分a)、b)、 c)、d)、e)、f)和h)。或者，该工艺中所用的组分可以是组分a)、b)、c)、d)、e)、f)和i)。 或者，该工艺中所用的组分可以是组分a)、b)、c)、d)、e)、f)、h)和i)。
[0068] 组分e)是异构体还原剂。在某些实施例中，异构体还原剂包括羧酸化合物。羧酸 化合物可包括（1)羧酸、（2)羧酸的酸酐、（3)羧酸甲硅烷基酯和/或（4)将会通过所述方 法的反应中的反应或分解而产生上述羧酸化合物（即（1)、（2)和/或（3)))的物质。应当 理解，一种或多种这些羧酸化合物的混合物可用作异构体还原剂。例如，羧酸甲硅烷基酯可 与羧酸的酸酐相结合用作异构体还原剂。此外，一种或多种羧酸化合物的混合物可用作异 构体还原剂。例如，两种不同的羧酸甲硅烷基酯可以一起使用，或者两种羧酸甲硅烷基酯可 以与羧酸的酸酐一起使用。
[0069] 当异构体还原剂e)包含（1)羧酸时，可使用具有羧基的任何羧酸。合适的羧酸的 例子包括饱和羧酸、不饱和羧酸、一元羧酸和二元羧酸。通常选择饱和或不饱和脂族烃基、 芳族烃基、卤代烃基、氢原子等作为这些羧酸中除了羧基之外的部分。合适的羧酸的具体例 子包括：饱和一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、己酸、环己酸、月桂酸和硬脂酸； 饱和二元羧酸如草酸和己二酸；芳族羧酸如苯甲酸和对苯二甲酸；其中这些羧酸的烃基的 氢原子已用卤素原子或有机甲硅烷基基团取代的羧酸，如氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、对 氯苯甲酸和三甲基甲硅烷基乙酸；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和油酸；以及除了 羧基以外还具有羟基、羰基或氨基的化合物，即羟酸如乳酸、酮酸如丙酮酸、醛酸如乙醛酸 以及氨基酸如谷氨酸。
[0070] 当该异构体还原剂e)包含（2)羧酸的酸酐时，合适的羧酸酸酐的例子包括乙酸 酐、丙酸酐和苯甲酸酐。通过反应体系中的反应或分解可获得这些羧酸的酸酐，该反应体系 包括乙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯和其他羧酸卤化物、羧酸金属盐如乙酸锌和乙酸铊，以及通 过光照或加热而分解的羧酸酯如（2-硝基苄基）丙酸酯。
[0071] 在其中异构体还原剂e)包含（3)羧酸甲硅烷基酯的实施例中，羧酸甲硅烷基酯的 合适例子为：三烷基甲硅烷基化羧酸，如甲酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸三甲基甲硅烷基酯、 丙酸三乙基甲硅烷基酯、苯甲酸三甲基甲硅烷基酯和三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯；和二、三 或四羧基甲硅烷基化物，如二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧 基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷和四苯 甲酸娃。
[0072] 以簇合官能化聚有机聚硅氧烷（I)的总重量计，异构体还原剂e)通常以范围为 0. 001至1重量％、或者0. 01至0. 1重量％的量使用。适于作为异构体还原剂的市售羧酸 甲娃烷基醋的例子是可得自密歇根州米德兰市的道康宁公司（Dow Corning Corporation of Midland，MI)的 DOW CORNING? ETS900 或XIAMETER? 0FS-1579 硅烷。另一示例 性的异构体还原剂是2,6,-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基）苯酚（DBAP)。
[0073] 如上文所提供的以范围为0. 001至1重量百分比的足够量添加的异构体还原剂e) 可促进聚有机硅氧烷a)的SiH基团与反应性物质c)的脂族不饱和基团的a加成超过聚 有机硅氧烷a)的SiH基团与反应性物质c)的脂族不饱和基团的0加成。0位加成可导 致聚有机硅氧烷a)的后续进一步反应而生成Si-〇H和相关的氢氧化硅产物（有时候称为 D (0z)单元和/或T (0z)单元）。不受任何理论束缚，据信Si-〇H的生成可加速聚有机硅氧 烷的水分固化。所生成的D(0z)单元的相对量与聚有机硅氧烷a)的SiH基团和反应性物 质c)的脂族不饱和基团的0位加成的量相关，可通过NMR测量。
[0074] 根据本发明使用足够量的异构体还原剂e)制备的簇合官能化聚有机硅氧烷（I) 导致所形成的簇合官能化聚有机硅氧烷中存在的D(0z)单元的量减少，并且在某些实施例 中，减少至少10%，如通过NMR测量的，这对应于聚有机硅氧烷a)的SiH基团与反应性物质 c)的脂族不饱和基团的0加成减少，并且在某些实施例中减少至少10%。
[0075] 组分f)为可在上述工艺期间添加的填料。填料的例子有增强填料和/或增量填 料如氧化铝、碳酸钙（例如热解法碳酸钙、研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙）、硅藻土、石英、二 氧化硅（例如热解法二氧化硅、研磨二氧化硅和/或沉淀二氧化硅）、滑石、氧化锌、短切纤 维如短切KLVLAIT、或者它们的组合。填料的量将取决于包括所选填料的类型和待通过 本工艺制备的簇合官能化聚有机硅氧烷的最终用途在内的多种因素。然而，以所有组分的 合并重量计，填料的量可最多为20%、或者1%至20%。当通过上述工艺制备的簇合官能化 聚有机硅氧烷将用于粘合剂组合物中时，填料的量可在10 %至20%的范围内。或者，当该 簇合官能化聚有机硅氧烷将用于密封剂组合物中时，填料的量可在4%至10%的范围内。
[0076] 不希望受限于理论，据认为当在本文所述的工艺期间添加填料时，与其中在多步 骤工艺中形成常规的"哑铃"型聚有机硅氧烷，然后再分散填料的现有技术工艺相比，这 将提供抗拉特性的改善。因此，本文在第一实施例中所述的工艺可还包括：在上面段落 [0016]处描述的工艺的步骤1)之前或期间将组分f)填料与组分a)混合。或者，第二实施 例的工艺可还包括：在上面段落[0018]中描述的第二实施例的工艺的步骤I)之前或期间 将f)填料与组分a)混合，或者在步骤I)之后且在步骤II)之前或期间将f)填料与各组 分混合。
[0077] 添加填料的上述工艺步骤可提供具有许多可固化基团的有益效果，然而与簇合官 能化聚有机硅氧烷（例如，含有可水解基团）的不良反应可能仍是有问题的。为了对抗该 问题，第一实施例的工艺可还包括：在上面段落[0016]处描述的工艺的步骤1)之前或期间 将f)填料和f'）填料处理剂与组分a)混合。或者，第二实施例的工艺可还包括：在上面 段落[0018]中描述的第二实施例的工艺的步骤I)之前或期间将f)填料和f'）填料处理 剂与组分a)混合，或者在步骤I)之后且在步骤II)之前或期间将f)填料和f'）填料处理 剂与各组分混合。如上所述就地对填料表面进行有效处理可能要求升高的温度和/或真空 条件。对于热敏感的不饱和官能团以及它们的氧激活抗氧化剂，这些条件也可能是不期望 的。因此，可在升高的温度下和/或在真空下，在存在组分a)的情况下用填料处理剂对填 料进行预处理。这些填料处理条件可如例如颁给Kunimatsu等人的美国专利6, 013, 701中 所述，在分批或连续工艺中进行。
[0078] 所得的经处理的填料在聚有机硅氧烷中的组合称为母料（masterbatch)。母料可 商购获得。母料的使用容许组分a)的脂族不饱和有机基团与组分b)的硅键合氢原子和组 分c)的不饱和有机基团能在单个、低剪切力步骤中平稳反应；从而得到具有优异抗拉和粘 合特性以及具有改善的流变学和贮存特性的带填料的簇合官能化聚有机硅氧烷。
[0079] 包含具有脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷和经处理的填料的母料，任选具有 分子量相同或不同的第二聚有机硅氧烷（具有脂族不饱和有机基团），可与组分b)和c) 组合，并且可将所得的混合物剪切，然后在室温（RT)下添加组分d)。可然后通过将温度升 高到50°C至100°C、或者70°C至85°C，并保持该温度直至所有的SiH均已反应来引发反应， SiH均已反应通过SiH峰（通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR)在约2170CHT 1下观察）降低 成光谱的背景所需的时间来测量。
[0080] 由于脂族不饱和聚有机硅氧烷和填料处理剂的热稳定性，这些工艺可在较高的温 度和剪切力下进行，从而产生经处理的填料（如二氧化硅）在脂族不饱和聚有机硅氧烷 (聚合物）如乙烯基封端的PDMS中的稳定、可重现的母料。不希望受理论束缚，据信使聚 合物/填料界面暴露于高的温度和剪切力可优化聚合物/填料相互作用并且产生稳定的母 料。通过使用母料，本领域技术人员可在低的温度和剪切力下配制可固化有机硅组合物，这 提供了使该工艺可更广泛适用于制备具有不同固化化学的可固化有机硅组合物的有益效 果。
[0081] 填料处理剂可以是本领域已知的处理剂。填料处理剂的量可以不同，这取决于包 括选择用于组分f)的填料的类型和量、所述填料是用填料处理剂就地处理还是在与组分 a)合并之前预处理在内的多种因素。然而，以用于组分f)的填料的重量计，所述组分可包 含范围为〇. 1 %至2%的量的填料处理剂。
[0082] 填料处理剂可包含硅烷如烷氧基硅烷、烷氧基官能化低聚硅氧烷、环状聚有机娃 氧烧、诸如 > 甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷之类的羟基官能化低聚硅氧烷、硬脂酸盐或脂 肪酸。烷氧基硅烷可具有式：ICSUOR11)^^，其中下标p为1、2或3;或者p为3。每个R 1。 独立地为1至50个碳原子的单价有机基团，如1至50个碳原子、或者6至18个碳原子的 单价烃基。适用于R 1(l的单价烃基的例子有：烷基如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷 基和十八烷基；以及芳族基团如苄基、苯基和苯乙基。R 1(l可以是饱和的或不饱和的以及支 链的或非支链的单价烃基。或者，R1(l可以是饱和的、非支链的、单价烃基。每个R 11可以是 1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的饱和烃基。
[0083] 烷氧基硅烷填料处理剂的例子有：己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三 甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三 甲氧基硅烷、十八烷基二甲氧基硅烷、十八烷基二乙氧基硅烷以及它们的组合。
[0084] 烷氧基官能化低聚硅氧烷也可用作填料处理剂。例如，合适的烷氧基官能化低聚 硅氧烷包括具有式（R140)qSi(0SiR122R13) w_q)的那些。在该式中，下标q是1、2或3,或者q 为3。每个R12可以独立地选自具有1至10个碳原子的饱和的和不饱和的单价烃基。每个 R13可以是具有至少1〇个碳原子的饱和的或不饱和的单价烃基。每个R 14可以是烷基。 [0085] 或者，可以使用烷氧基硅烷，但通常是与硅氮烷组合，硅氮烷可催化较低反应性的 烷氧基硅烷与表面羟基反应。这类反应通常在高于l〇〇°C、伴随高剪切力以及在移除挥发性 副产物如氨、甲醇和水的情况下进行。
[0086] 或者，填料处理剂可以是通常用于处理二氧化硅填料的任何有机硅化合物。有机 硅化合物的例子包括但不限于：有机氯硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一 氯硅烷；有机硅氧烷，如羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙 烯基二硅氧烷；有机硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷；以及有机烷氧基硅 烷，如甲基三甲氧基硅烷、C 6H13Si(0CH3)3、C8H 17Si(0C2H5)3、C1(lH 21Si(0CH3)3、C12H25Si(0CH 3)3、 C14H29Si (0C2H5) 3和C6H5CH2CH2Si (0CH3) 3、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水 甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0087] 用于诸如氧化铝或钝化氮化铝之类的导热填料的填料处理剂可包括烷氧基甲硅 烷基官能化烷基甲基聚硅氧烷（如，R27MR28ppSi (0R29) ^。^的部分水解缩合物或共水解缩 合物或混合物），或其中可水解基团可包括硅氮烷、酰氧基或肟基的类似材料。所有这些中， 连接至Si的基团，如上式中的R27,是长链不饱和单价烃或单价芳族官能烃。每个R 28独立地 为单价烃基，并且每个R29独立地为1至4个碳原子的单价烃基。在上式中，下标 〇〇为1、2 或3,并且下标pp为0、1或2,前提条件是总和（oo+pp)为1、2或3。
[0088] 其他填料处理剂包括烯基官能化聚有机硅氧烷。适合的烯基官能化聚有机硅氧烷 包括但不限于：
[0090] 其中下标q'的值最多为1，500。其他填料处理剂包括单封端烷氧基官能化聚 >有机硅氧烷，即一端具有烷氧基的聚>有机硅氧烷。此类填料处理剂的例子为下式： 妒 5妒6如0〇?26與0)"，51((?27)3，其中下标11'具有0至100、或者1至50、或者1至10以及或 者3至6的值。每个R 25独立地选自：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；和烯基， 如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。每个R 26独立地为烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基 和辛基。每个R27独立地为烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。或者，每个R 25、每个R26以及每 个R27为甲基。或者，每个R25为乙烯基。或者，每个R 26以及每个R27为甲基。
[0091] 或者，能够形成氢键的聚有机硅氧烷可用作处理剂。处理填料表面的这种策略利 用聚集的或分散的或这两种形式的多个氢键作为将增容部分拴系至填料表面的手段。能够 形成氢键的聚有机硅氧烷平均每分子具有至少一个能够形成氢键的硅键合基团。该基团 可选自具有多个羟基官能团的有机基团或具有至少一个氨基官能团的有机基团。能够形 成氢键的聚有机硅氧烷意指形成氢键是聚有机硅氧烷附接到填料的主要模式。聚有机硅 氧烷可能不能够与填料形成共价键。能够形成氢键的聚有机硅氧烷可选自糖-硅氧烷聚合 物、氨基官能化聚有机硅氧烷以及它们的组合。或者，能够形成氢键的聚有机硅氧烷可以是 糖-硅氧烷聚合物。
[0092] 本文可用的非反应性有机硅树脂g)含有R153Si01/2表示的单官能单元和SiO 4/2表 示的四官能单元。R15代表非官能化单价有机基团如烃基。该有机硅树脂可溶于诸如苯、甲 苯、二甲苯、庚烷等之类的液态烃或可溶于诸如低粘度环状和直链聚二有机硅氧烷之类的 液态有机硅化合物。
[0093] 在R153Si01/2单元中，R15可为含有最多20个碳原子、或者1至10个碳原子的单价 烃基。适用于R 15的单价烃基的例子包括：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一 烷基和十八烷基；脂环族基，如环己基和环己烯基乙基；以及芳族基，如苯基、甲苯基、二甲 苯基、苄基和2-苯乙基。用于R 15的有机基团的例子有上述烃基经修饰而使得其中非反应 性取代基已取代氢原子，例如，该非反应性取代基可包括但不限于卤素和氰基。可由R 15表 示的典型有机基团包括但不限于氯甲基和3,3, 3-三氟丙基。
[0094] 有机硅树脂中R153Si01/2单元与Si04/2单元的摩尔比可在0. 5/1至1.5/1、或 者0. 6/1至0. 9/1的范围内。这些摩尔比可通过硅29核磁共振谱法（29Si NMR)便利地 测量。除了有机硅树脂的总羟基含量之外，该技术还能够定量测定衍生自有机硅树脂的 R153Si0 1/2( "M"）单元和 Si04/2( "Q"）单元的浓度。
[0095] 有机硅树脂可还包含2. 0%或更少、或者0. 7%或更少、或者0. 3%或更少的以式 XSi03/2表示的末端单元，其中X表示羟基或可水解基团，可水解基团的例子有烷氧基如甲 氧基和乙氧基。存在于有机硅树脂中的可水解基团的浓度可使用FT-IR来测定。
[0096] 重均分子量Mw将至少部分取决于有机娃树脂的分子量以及该组分中存在的R 15表 示的烃基的类型。本文所用的Mw表示使用凝胶渗透色谱法（GPC)测量的当代表新五聚体 (neopentamer)的峰从测量值排除时的分子量。该有机娃树脂的M w可在12, 000至30, 000g/ 111〇1、通常 17,000 至 22,00(^/111〇1的范围内。
[0097] 该有机硅树脂可通过任何合适的方法制备。该类型的有机硅树脂已通过相应硅 烧的共水解或通过本领域中已知的二氧化娃水溶胶封端法（silica hydrosol capping method)来制备。该有机娃树脂可通过Daudt等人，美国专利2,676, 182 ;Rivers_Farrell 等人，美国专利4, 611，042 ;以及Butler，美国专利4, 774, 310的二氧化硅水溶胶封端工艺 来制备。
[0098] 用于制备该有机硅树脂的中间体通常为：式R153SiX'的三有机硅烷，其中X'表 示可水解基团；以及具有四个可水解基团如卤素、烷氧基或羟基的硅烷，或碱金属硅酸盐如 硅酸钠。
[0099] 期望的是，以该有机硅树脂的总重量计，该有机硅树脂中的硅键合羟基基团（即 H0R15Si01/2基团或H0Si03/2基团）低于1. 0%，或者低于0. 3%。在制备该有机硅树脂期间 形成的硅键合羟基可通过使该有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反 应而转化为三烃基甲硅烷氧基或可水解基团。含有可水解基团的硅烷通常以超出与该有机 硅树脂的硅键合羟基反应所需的量添加。
[0100] 组分h)为扩链剂。扩链剂可以是在两个末端均以氢原子封端的聚二有机硅氧烷。 示例性的扩链剂可具有式（XVII) :HR162Si-(R162Si〇h-SiR162H，其中每个R 16独立地为单价烃 基，该单价径基的例子有：烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基