硅、氧化铝或氧化 锆。所述无机材料的含量可以为所述组合物的〇至80重量％。
[0072] 所述粘合剂组合物可以进一步包含所述有机硅化合物是可溶于其中和/或其在 所述溶剂中是可溶的可聚合的单体（低分子量材料）。所述低分子量材料典型地具有最多 至1，〇〇〇的分子量，但没有特别限定。当所述材料具有官能团时，所述官能团的实例包括 可自由基聚合的基团，如羟基、幾基、幾基、氣基、硫醇基团、氛基、横醜基、硝基、异氛酸醋基 团、异硫氰酸酯基团、甲硅烷基、硫化物键（sulfide bond)、酰胺键、脲键、酯键、硅氧烷键、 乙烯基和丙烯酸系基团；可阳离子聚合的基团，如环状醚和乙烯基醚；和可开环复分解聚 合的基团，如降冰片烯基和二环戊二烯基。官能团的数目没有特别限制。所述低分子量材 料可以单独或以两种或更多种的混合物使用。
[0073] 具体而言，合适的低分子量材料为1至50个碳原子的烃并且可以包含直链、支 化或环状结构或芳族基团。所述烃的一些或全部氢原子可以被取代。合适的取代基包括 可自由基聚合的基团，如羟基、幾基、幾基、氣基、硫醇基团、氛基、横醜基、硝基、异氛酸醋基 团、异硫氛酸醋基团、烷基甲娃烷基、烷氧基甲娃烷基、乙條基和丙條酸系基团；可阳尚子聚 合的基团，如环状醚和乙烯基醚；和可开环复分解聚合的基团，如降冰片烯基和二环戊二烯 基。所述烃可以具有一个或多个取代基。所述烃可以包含硫化物键（sulfide bond)、酰胺 键、脲键、酯键或硅氧烷键。
[0074] 所述低分子量材料的含量优选为最多99重量％，更优选最多50重量％，且最优选 1至30重量％，基于所述粘合剂组合物计。
[0075] 除所述溶剂以外，所述粘合剂组合物可以进一步包含聚合物（高分子量材料），其 可溶于所述溶剂。所述高分子量材料典型地为通过凝胶渗透色谱法（GPC)相对于聚苯乙烯 标样测量的重均分子量大于1，〇〇〇,优选大于1，〇〇〇至100, 〇〇〇,且更优选2, 000至50, 000 的聚合物，但没有特别限定。当所述材料具有官能团时，所述官能团的实例包括可自由基聚 合的基团，如羟基、羰基、羧基、氨基、硫醇基团、氰基、磺酰基、硝基、异氰酸酯基团、异硫氰 酸酯基团、甲硅烷基、硫化物键（sulfide bond)、酰胺键、脲键、酯键、硅氧烷键、乙烯基和丙 烯酸系基团；可阳离子聚合的基团，如环状醚和乙烯基醚；和可开环复分解聚合的基团，如 降冰片烯基和二环戊二烯基。官能团的数目没有特别限制。还包括由这样的官能团的反应 获得的高分子量材料。所述高分子量材料可以单独或以两种或更多种的混合物使用。
[0076] 示例性的高分子量材料包括天然高分子量材料，如蛋白质、核酸、脂质、多糖和天 然橡胶；和合成高分子量材料，如酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚酰 亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系树脂、 腈类树脂、异戊二烯树脂、聚氨酯树脂、乙烯-丙烯树脂、环氧氯丙烷树脂、氯丁二烯树脂、 丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二 醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、和聚醚醚 酮，以及共聚物和前述两种或更多种的聚合物的合金。
[0077] 所述高分子量材料的含量优选为最多99重量％，更优选最多50重量％，且最优选 1至30重量％，基于所述粘合剂组合物计。
[0078] 只要本发明的目的不受影响，所述粘合剂组合物可以进一步包含添加剂，如表面 活性剂、防腐剂、防变色剂和抗氧化剂。
[0079] 待用所述粘合剂组合物处理的基材可以为：能够与可水解的甲硅烷基反应以形成 键的任意无机材料，和任意有机材料如能够与儿茶酚基团相互作用的有机树脂。所述基材 的形状没有特别限制。典型的无机材料包括硅、钛、锆、镁、铝、铟、锡和它们的单个或复合氧 化物的无机填料；玻璃纤维产品，如玻璃纤维、玻璃布、玻璃带、玻璃毡和玻璃纸；陶瓷；和 金属基材，如铁、铝、铜、银、金和镁。典型的有机材料为环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、 不饱和聚酯树脂、重镑纸、木材、实木、和刨花板。所述基材并不限制于本文中列出的那些。
[0080] 所述粘合剂组合物的处理方法和固化条件并没有特别限制。例如，所述基材可以 通过流涂、浸涂或旋涂采用所述粘合剂组合物直接处理。或者，可以通过将所述粘合剂组合 物添加至由未处理的无机填料和作为分散介质的树脂组成的基础复合物并将它们混合而 进行捏合处理。典型的固化程序为加热和干燥。具体而言，将表面处理的所述基材在60至 180°C，优选80至150°C加热和干燥5分钟至2小时，由此同时完成溶剂去除和在所述表面 处理剂中作为活性成分的所述硅烷偶联剂与所述基材表面之间的化学反应二者。 实施例
[0081] 在下文以阐释的方式而非限制的方式给出本发明的实施例。Me表示甲基。
[0082] [有机硅化合物（16)至（18)的合成]
[0083] 合成例1
[0084] 向配备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可分式烧瓶中装入150g(l 摩尔）4-烯丙基儿茶酚和一定量（I X KT4摩尔铂原子）的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四 甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液。在2小时内向内部温度保持在75-85°C的所述烧瓶中滴 加 122g(l摩尔）的三甲氧基硅烷。将内容物在80°C搅拌1小时，接着冷却至室温。向反应 混合物中添加 l，〇88g甲醇。将产生的含有机硅化合物（16)的溶液命名为硅烷溶液A。
[0086] 合成例2
[0087] 向配备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可分式烧瓶中装入150g(l 摩尔）4_稀丙基儿茶酷和3. 5g以V-59可获自Wako Pure Chemical Industries, Ltd的 2,2'_偶氮双（2-甲基丁腈）。在I小时内向内部温度保持在75-85 °C的所述烧瓶中滴加 196g(l摩尔）3_巯基丙基三乙氧基硅烷。将内容物在80°C搅拌1小时，接着冷却至室温。 向反应混合物中添加1，384g甲醇。将产生的含有机硅化合物（17)的溶液命名为硅烷溶液 B0
[0089] 合成例3
[0090] 向配备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2-L可分式烧瓶中装入126g(l 摩尔）邻苯三酚、〇. 25g二辛基氧化锡和662gMIBK。在1小时内向内部温度保持在90°C的 所述烧瓶中滴加205g(l摩尔）3_异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。将内容物在90°C搅拌1 小时，接着冷却至室温。向反应混合物中添加662g甲醇。将产生的含有机硅化合物（18) 的溶液命名为硅烷溶液C。
[0092] [玻璃纤维与环氧树脂之间的粘合性测试]
[0093] 实施例1至3和比较例1和2
[0094] 将上文获得的硅烷溶液A至C和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KBE-903, Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)在水和甲醇中的1重量％溶液用作表面处理剂。将各表面处理剂施 涂至直径为20 μm的玻璃纤维并在100°C干燥30分钟，产生经表面处理的玻璃纤维。向所 述经表面处理的玻璃纤维施加呈直径为几十至几百微米（μm)的液滴形式的由环氧树脂 (JER828, Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.)和作为固化剂的三亚乙基四胺组成的热固性组 合物，使得液滴保持分开。所述液滴在80°C热固化1. 5小时并在100°C后固化2小时，产生 球状树脂珠。所述经表面处理的玻璃纤维与所述环氧树脂之间的剪切强度使用用于复合材 料的界面性质的评价设备（HM410, Tohei Sangyo Co.，Ltd.)通过微液滴测试测量。根据方 程τ = F/ π DL测定每单位面积的剪切强度（τ，MPa)，其中D为纤维直径（μ m)，L为包埋 于所述球状树脂珠中的纤维部分的长度（μ m)，和F为将所述球状树脂珠沿纤维轴向从纤 维中拉出所需的负荷（mN)。所述表面处理剂的活性成分连同剪切强度的结果示于表1中。
[0095] 表 1
[0096]
[0097] 实施例和比较例的结果证实，用所述粘合剂组合物改性的基材表面紧密地粘合至 环氧树脂。
[0098] 通过引用将日本专利申请第2014-061196号引入本文。
[0099] 尽管已描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和 变型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范 围。
【主权项】
1. 式（1)的有机硅化合物：(1) 其中，R1至R4各自独立地选自氢；经取代或未取代的一价烃基，其可以被选自醚键、硫 醚键、羰基键和硫代羰基键中的至少一个键隔开；和式（2)至（5)的有机基团；且R1至R4中 的至少一个为式（2)至（5)的有机基团中的任一个：其中，R1为经取代或未取代的二价烃基，其可以被选自醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基 键、氨基键、氨基甲酸酯键和脲键中的至少一个键隔开，R6为1至10个碳原子的烷基或6至 10个碳原子的芳基，R7为1至20个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、6至10个碳原 子的芳基或1至20个碳原子的酰基，n为1至3的整数，和波浪线表示与苯环的成键位点。2. 权利要求1所述的有机硅化合物，其中，式（2)为式（6)至（10)中的任一种：其中，m为1至8的整数，s为1至8的整数，R6、R7、n和波浪线如上文所定义，和Me为 甲基。3. 权利要求1所述的有机硅化合物，其中，式（3)为式（11)或（12):其中，m为1至8的整数，s为1至8的整数，和R6、R7、n和波浪线如上文所定义。4. 权利要求1所述的有机硅化合物，其中，式（4)为式（13)或（14):其中，m为1至8的整数，s为1至8的整数，和R6、R7、n和波浪线如上文所定义。 1 权利要求1所述的有机硅化合物，其中，式（5)为式（15):其中，m为1至8的整数，和R6、R7、n和波浪线如上文所定义。6. 粘合剂组合物，其包含权利要求1的有机硅化合物。7. 制品，其包括具有用权利要求6的粘合剂组合物处理的表面的基材。8. 权利要求7所述的制品，其中所述基材为选自玻璃布、玻璃带、玻璃毡和玻璃纸的玻 璃纤维产品。9. 权利要求7所述的制品，其中，所述基材为无机填料。10. 权利要求7所述的制品，其中，所述基材为陶瓷或金属。
【专利摘要】分子中具有可水解的甲硅烷基和儿茶酚基团的有机硅化合物是新颖的。当通过用包含所述有机硅化合物的粘合剂组合物表面处理改性时，各种无机材料如玻璃和金属变得与环氧和其它树脂紧密粘合。
【IPC分类】C09J7/04, C09J183/08, C09J7/02, C07F7/18
【公开号】CN104945429
【申请号】CN201510131665
【发明人】广神宗直
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年3月25日
【公告号】EP2924043A1, US20150274759