聚缩醛制品粘合力的改进方法

专利名称：聚缩醛制品粘合力的改进方法
技术领域：
本发明涉及聚缩醛树脂及其制品粘合力的改进方法。
聚缩醛树脂具备优良的热力学、机械及化学特性，以单位重量计，具备很高的强度和韧度，并且具备良好的耐溶剂性。基于这些特性，聚缩醛(聚甲醛)可被广泛地应用于各种场合如替代金属作为特定的汽车零件。但是，传统的面涂组合物及底漆不易于与聚甲醛粘合。一般情况下，聚缩醛塑料的表面能低从而使其难以被水或粘合剂润湿表面并形成强结合力。因此，需要改善聚缩醛构件的粘合力以便使粘合剂和涂料更易于被施用于聚缩醛制品。为了改善这一粘合力，需要对聚缩醛制品进行处理。在先有技术中，采用各种不同途径改善聚缩醛制品的粘合力。
举例来说，在加拿大专利No744024中，披露了一种用于缩醛塑料表面的底漆涂料组合物。该组合物由成膜聚合物、磷酸酯和三氟化硼催化剂组成。将该组合物施用于缩醛制品随后焙烘，便可形成底漆涂层，该涂层上可涂敷装饰性涂层。
美国专利No3，141，789披露了一种用于涂敷聚甲醛的涂料组合物。该组合物由硝基纤维素、磺酰胺、甲醛树脂生成物以及非挥发性酸组成。待该组合物被施用于聚甲醛基底之后，经焙烘形成可被涂敷各种面漆的涂层。
美国专利No3595718披露了一种蚀刻塑料表面如缩醛表面的方法。可以使用诸如被浸渍于蚀刻剂如有机或无机酸中的硅藻土之类的高表面载体处理塑料制品。该制品可被埋入浸渍载体床内。处理后，该制品更易于被涂敷。
美国专利No4，418，162披露了一种处理聚缩醛树脂制品表面的方法，处理过程所用的酸性溶液含有盐酸和硫酸。此后，可采用镀镍溶液对该制品进行非电镀敷。该专利还说明聚缩醛树脂以含有碳酸钙为佳。
然而，这些专利均未提及采用有机硅烷和钛酸盐处理含有玻璃聚缩醛制品以便改善该制品的粘合力。
本发明的目的之一是改善含有玻璃聚缩醛制品的粘合力。
本发明的另一目的是促进涂料在含玻璃聚缩醛制品上的应用。
本发明的另一目的是提供一种采用粘合剂和传统的涂料均匀涂敷含玻璃聚缩醛制品的方法。
采用本发明方法便可达到上述目的。
本发明涉及聚甲醛或聚缩醛制品。一方面，本发明涉及其中含有碳酸钙和玻璃纤维的聚缩醛制品，另一方面，本发明还涉及通过改性其粘合力得到增强的聚缩醛制品。
用于改善含玻璃聚缩醛制品的粘合力的方法包括如下步骤(1)在含有硫酸、浓盐酸和水的酸浴中蚀刻该制品;
(2)用有机硅烷或钛酸盐处理该制品。
可被用于制备本发明改性制品的聚缩醛包括加成均聚物、共聚物、三元共聚物和醛类如甲醛和环状低聚物如三恶烷的共聚体。
聚缩醛的制备方法是本领域的公知内容。一般情况下，可借助引发剂将醛类聚合为聚缩醛。举例来说，甲醛的聚合可通过阳离子或阴离子引发剂如常用酸和碱、路易斯酸和胺来进行。甲醛单体可以很容易由非反应性介质经本体聚合或直接以蒸汽的形式来聚合。一般情况下，可通过无水甲醛的聚合或通过甲醛环状三聚体-三恶烷的聚合来制备均聚体。
可通过使用本体或溶于惰性介质如环己烷中的阳离子引发剂由三恶烷制备高分子量聚缩醛树脂。可以在特定氟化物催化剂如氟化锑存在下，通过三恶烷的聚合来制备高分子量聚甲醛，也可以采用氟化硼与有机化合物的配合物所组成的催化剂以较快的反应速率制备高产率上述聚甲醛。
可以通过三恶烷和烯化氧的共聚反应或通过高级醛类如异丁醛的聚合来制备缩醛树脂。特别适用于本发明的甲醛聚合物为按照供参考之用的美国专利No3027352所述方法制得的甲醛共聚物，举例来说，通过使三恶烷与任意具有至少两个相邻碳原子的各类环状醚如环氧乙烷，二氧戊环等共聚而成的聚合物。
通过封端或加入诸如美国专利No3133896所述的稳定剂化合物可使均聚物被稳定化从而避免了热降解现象发生。高分子量缩醛树脂可通过酯化作用而被稳定化。
Celcon 树脂一由Hoechst Celanese公司出品的三恶烷的缩醛共聚物和Delrin 树脂一由E.I.du Pont de Nemours公司出品的甲醛缩醛均聚物树脂是两种市售缩醛树脂。美国专利No3027352对Celcon 树脂的制备方法有所阐述。
用于本发明方法的聚缩醛树脂以含有碳酸钙为佳。碳酸钙的存在能够改善由聚缩醛树脂制得的材料的镀敷粘合力。以聚缩醛树脂及碳酸钙的总重为基准计，聚缩醛树脂中碳酸钙的含量以大约0.5～10%(重)为佳，更好的是大约为3～5%(重)。碳酸钙的存在还能够改善由聚缩醛树脂制得的成型制品的刚性。
适用于本发明的碳酸钙可以是碱式碳酸钙、白垩或重质碳酸钙。一般说来，颗粒越粗，则对镀敷粘合力的改进效果越大。但是，较大的颗粒会降低聚缩醛制品的表面光泽。在本发明中，可采用适当的方式，例如，通过单螺杆挤出机的挤压完成碳酸钙的添加并因此而使其与聚缩醛树脂混合，随后由该树脂制备玻璃纤维增强制品。
一般情况下，可以采用任意一种市售玻璃纤维制备玻璃增强聚缩醛树脂制品。一般是通过将玻璃置于其底部有许多微孔的铂容器中并以高速度拉伸熔融的玻璃，从而形成极细的纤维。当这些玻璃丝自铂容器中被拉伸出来时，还须经过通常被称之为“衬套”的预处理，即上胶被复物使玻璃纤维能够与特定的待用热塑性纤维或树脂相配匹。该玻璃纤维以采用有机硅烷胶料或能够与有待用于本发明的聚缩醛树脂相匹配的胶料进行处理为佳。
制得的待用玻璃纤维通常为丝束旦尼尔取值范围约为1～100000、长丝支数为200～300000的丝束。一般情况下，纤维的抗张强度至少为约100，000psi，其拉伸模量约为10～120×106psi。适宜玻璃纤维的实例为E玻璃纤维，如PPG Industries或OCF出品。市售玻璃纤维通常含有偶联剂，这些偶联剂会使聚缩醛树脂与玻璃纤维发生偶合反应。但是，若必须附带有偶联剂的话，则可以使用少量酚盐。
以含玻璃制品的总重为基准计，制品中应该含有大约5～30%(重)玻璃，且以20～30%(重)左右为佳。可以采用任何适宜的方式如采用单螺杆挤出机挤压来使聚缩醛树脂与玻璃纤维相互混合。可借助于挤出机同时将玻璃纤维与碳酸钙混合在一起。
待玻璃、碳酸钙和树脂混合后，通常是先将含玻璃的树脂熔融挤出为绳状物，再将其切碎为颗粒。然后将这些颗粒模塑为含玻璃的聚缩醛成型制品。
待含玻璃纤维的聚缩醛制品制成后，首先通过将制品浸渍于酸浴之中从而使靠近制品表面的玻璃纤维因表面被蚀刻而裸露来使其改性。该浴中通常含有大约15～35%(体积)硫酸、大约5～20%(体积)浓盐酸和大约45～80%(体积)水。以含有大约35%(体积)硫酸、大约15%(体积)浓盐酸和大约50%(体积)水为佳。
浴温取值范围一般约为60～90°F，通常为室温。浴温以大约70～80°F为佳。制品于酸浴中的停留时间需足以使靠近制品表面的玻璃纤维被裸露。时间长短一般约为5～30分钟，以大约15～20分钟为佳。
待该制品被酸蚀刻后，需要进行中和并用水洗除酸。较好的是将制品浸渍于氢氧化钠中和浴之中，然后用水漂洗。
此后，用活泼有机硅烷或钛酸盐处理该制品。通常可以使用任意一种能够改善聚缩醛制品粘合力的有机硅烷或钛酸盐。以具备下列结构的有机硅烷为佳
式中n为整数1～3，R为其中有一个碳原子直接与硅原子键合的C1-20有机基，X为烷氧基、丙烯酰氧基，氨基或不具备碳硅键的囟素。R可以是烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、乙烯基、烯丙基、氨烷基、氨芳基、氨基烷基芳基、氨基芳基烷基、含有醚、环氧、酯、丙烯酸基和甲基丙烯酸基的有机基和被囟代的有机基。这些有机硅烷含有至少一个不可水解的基团(即基团R)和至少一个可被水解的基团(即基团X)。
这类有机硅烷披露于“硅烷偶联剂”(E.P.Plueddemann，纽约PlenumPress(1982))和“硅化合物记录与回顾”Petrarchsystems(1987)，这两篇文献在此仅供参考。
适宜的有机硅烷的具体实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基-乙氨基)丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-(3-三甲氧硅烷基丙基)-N-甲基-N，N-二烯丙基氯化铵和三甲氧硅烷基丙基异硫尿鎓氯化物。
较好的钛酸盐选自钛的醇盐和芳醚(即钛酸烷基酯和芳基酯)、烷氧基囟化钛、钛螯合物，如二醇和二元羧酸钛酸盐，和氨烷基钛酸盐。这类钛酸盐的具体实例包括乙醇钛、四异丙基钛酸酯、三(甲基丙烯酰)异丙基钛酸酯、丁醇钛单体及其聚合物和四辛二醇钛酸酯。这些有机硅烷及钛酸盐(酯)的制备方法为本领域公知内容并可由市场购得。
可通过将制品浸渍于含有大约0.5～5%(重)有机硅烷或钛酸盐(以1～3%(重)为佳)的浴或溶液中来完成采用有机硅烷或钛酸盐对玻璃增强聚缩醛树脂制品进行的处理过程，其中含量以含有有机硅烷或钛酸盐的浴或溶液总重为基准计。
可通过将有机硅烷或钛酸盐溶解或被混合于与聚缩醛树脂不会发生反应或对制品不会产生不利影响的任意适当溶剂或溶剂混合物之中来制备上述溶液。适宜溶剂的实例包括醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、和供有机硅烷和无水醇类如无水丁醇之用的水，己烷和供钛酸盐(酯)之用的甲苯。
在配制有机硅烷溶液之时，通常须采用酸如乙酸将其PH值调至大约4.0～6.0，以4.5～5.5为佳，以便进行水解及硅烷醇的产生。
制品在该溶液中的浸渍时间约为1～5分钟，以2～3分钟左右为佳。此后，撤除溶液，干燥制品。
采用有机硅烷和钛酸盐处理聚缩醛制品可改善含玻璃聚缩醛制品的粘合特性从而使有待粘合的制品借助粘合剂如环氧树脂、尿烷、聚酰胺、丙烯酸酯和乙烯乙酸乙烯酯与其它聚缩醛制品或树脂粘结。可以采用传统的方法如喷涂或将制品浸渍于含有粘合剂的溶液中来施用这类粘合剂，得到均匀涂层。也可以采用漆和传统涂料以类似方式均匀涂敷制品。
此外，可以采用任意一种传统方法由各类金属如镍或铜镀敷制品，如采用非电解亚磷酸镍或非电解铜浴进行这一过程。
实施例1将2g碳酸钙和25g被切碎为平均长度约3cm的E型玻璃纤维加至73gCelcon
树脂-Hoechst celanese公司出品的缩醛共聚物中。E型玻璃纤维的长丝支数为204，规格为ECG1501/0，其密度为2.55g/cc，抗张强度为300，000psi，拉伸模量为10.5×106psi，极限延伸率为2.8%，这种玻璃纤维由PPG Industries出品。通过单螺杆挤出机的挤压可将树脂，碳酸钙和玻璃混合在一起。随后采用往复式螺杆注塑机于大约200℃下熔体挤出该玻璃纤维混合物制备成形制品。然后将该制品置于77°F酸浴中，历时15分钟。该浴中含有35%(体积)硫酸、15%(体积)浓(36%)盐酸和50%(体积)水，各组分含量以浴的总体积为基准计。15分钟后，靠近制品表面的玻璃纤维被裸露。然后撤走酸浴并将制品浸渍于氢氧化钠浴中进行中和，用水漂洗该制品并进行干燥。
随后通过用由2%(重)硅烷于95%乙醇/5%水中所组成的溶液浸渍该制品来完成用(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷处理该制品的过程，其中采用乙酸将上述溶液的PH值调至为4.5～5.5，在此期间有水解发生并且有硅烷醇生成。浸渍5分钟后，用乙醇漂洗脱除制品上的残余物并在大约110℃下烘烤固化10分钟。待采用有机硅烷处理之后，将制品浸渍于主要含有白环氧树脂的漆中从而在制品上形成均匀涂层。固化后，环氧树脂涂层与该制品的粘合力优于与未经处理的制品的粘合力。
实施例2重复实施例1的步骤，所不同的是待制品经过有机硅烷处理后，用镍涂层镀敷该制品。镍涂层是通过将制品浸渍于由MacbermidInc.获得的非电解亚磷酸镍浴中而形成的。7分钟后，形成均匀的镍涂层，撤除浴并干燥制品。镍涂层与该制品的粘合力优于与未经处理的制品的粘合力。
权利要求
1.一种改善含玻璃聚缩醛制品的粘合力的方法，该方法包括(1)在含有硫酸、浓盐酸和水的酸浴中蚀刻该制品；(2)用有机硅烷或钛酸盐处理该制品。
2.按照权利要求1所述的方法，其中以浴的总体积为基准计，酸浴中含有大约15～35%(体积)硫酸、5～20%(体积)浓盐酸和45～80%(体积)水。
3.按照权利要求1所述的方法，其中以浴的总体积为基准计，酸浴中含有大约35%(体积)硫酸、15%(体积)浓盐酸和50%(体积)水。
4.按照权利要求1所述的方法，其中制品在酸浴中的放置时间大约为5～30分钟。
5.按照权利要求4所述的方法，其中时间约为15～20分钟。
6.按照权利要求1所述的方法，其中浴温约为60～90°F。
7.按照权利要求6所述的方法，其中浴温约为70～80°F。
8.按照权利要求1所述的方法，其中有机硅烷的结构为式中n为整数1～3，R为其中有一个碳原子直接与硅原子相连接的C1-20有机基，X为烷氧基、丙烯酰氧基、氨基或无碳-硅键的囟素。
9.按照权利要求1所述的方法，其中钛酸盐选自钛的醇盐和芳醚、烷氧基囟化钛、钛螯合物和氨烷基钛酸盐。
10.按照权利要求1所述的方法，其中待制品经过有机硅烷或钛酸盐处理之后，涂敷该制品。
11.按照权利要求1所述的方法，其中待制品经过有机硅烷或钛酸盐处理之后，用金属镀敷该制品。
12.按照权利要求1所述的方法，其中以制品总重为基准计，含玻璃的聚缩醛制品含有大约5～30%(重)玻璃。
13.按照权利要求12所述的方法，其中制品含有大约20～30%(重)玻璃。
14.按照权利要求1所述的方法，其中以制品中聚缩醛树脂和碳酸钙的总重为基准计，含玻璃制品中含有大约0.5～10%(重)碳酸钙。
15.按照权利要求14所述的方法，其中以制品中聚缩醛树脂和碳酸钙的总重为基准计，制品含有大约3～5%(重)碳酸钙。
16.按照权利要求1所述的方法，其中通过将制品浸渍于含有大约0.5～5%(重)有机硅烷或钛酸盐的溶液中来完成用有机硅烷或钛酸盐处理该制品的过程，其中含量以含有有机硅烷或钛酸盐的溶液总重为基准计。
17.按照权利要求16所述的方法，其中所述溶液含有大约1～3%(重)有机硅烷或钛酸盐。
18.按照权利要求16所述的方法，其中制品在所述溶液中的浸渍时间约为1～5分钟。
19.按照权利要求18所述的方法，其中时间约为2～3分钟。
20.一种改善含玻璃聚缩醛制品的粘合力的方法，该方法包括(1)采用含有大约15～35%(体积)硫酸、5～20%(体积)浓盐酸和45～80%(体积)水的酸浴蚀刻该制品，其中含量以酸浴总体积为基准计;(2)用有机硅烷或钛酸处理制品;其中含有玻璃的制品含大约5～30%(重)玻璃，该含量以制品总重为基准计。
21.按照权利要求20所述的方法，其中以酸浴总重为基准计，该浴中含有大约35%(体积)硫酸、15%(体积)浓盐酸和50%(体积)水。
22.按照权利要求20所述的方法，其中制品在酸浴中的放置时间约为5～30分钟。
23.按照权利要求20所述的方法，其中所述时间为大约15～20分钟。
24.按照权利要求20所述的方法，其中浴温约为60～90°F。
25.按照权利要求20所述的方法，其中浴温约为70～80°F。
26.按照权利要求20所述的方法，其中有机硅烷的结构式为式中n为整数1～3，R为其中一个碳原子直接与硅原子连接的C1-20有机基，X为烷氧基、丙烯酰氧基、氨基或无碳-硅键的囟素。
27.按照权利要求20所述的方法，其中钛酸盐选自钛的醇盐和芳醚、烷氧基囟化钛、钛螯合物和氨烷基钛酸盐。
28.按照权利要求20所述的方法，其中待制品经过有机硅烷或钛酸盐处理之后，涂敷该制品。
29.按照权利要求20所述的方法，其中待制品经过有机硅烷或钛酸盐处理之后，用金属镀敷该制品。
30.按照权利要求20所述的方法，其中以制品中聚缩醛树脂和碳酸钙的总重为基准计，含玻璃制品中含有大约0.5～10%(重)碳酸钙。
31.按照权利要求20所述的方法，其中以制品中聚缩醛树脂和碳酸钙的总重为基准计，制品含有大约3～5%(重)碳酸钙。
32.按照权利要求20所述的方法，其中制品含有大约20～30%(重)玻璃。
33.按照权利要求20所述的方法，其中通过将制品浸渍于含有大约0.5～5%(重)有机硅烷或钛酸盐的溶液中来完成用有机硅烷或钛酸盐处理该制品的过程，其中含量以含有有机硅烷或钛酸盐的溶液总重为基准计。
34.按照权利要求33所述的方法，其中所述溶液含有大约1～3%(重)有机硅烷或钛酸盐。
35.按照权利要求33所述的方法，其中制品在所述溶液中的浸渍时间约为1～5分钟。
36.按照权利要求35所述的方法，其中时间约为2～3分钟。
全文摘要
将含有玻璃的聚缩醛制品置于酸浴中蚀刻，随后用有机硅烷或钛酸盐处理该制品，从而改善了制品的粘合力。这种经过处理的制品与未经处理的制品相比更易于被粘合剂涂敷。
文档编号C08J7/06GK1035307SQ8910082
公开日1989年9月6日 申请日期1989年2月16日 优先权日1988年2月16日
发明者阿莱克斯·弗斯彻姆 申请人:赫希斯特人造丝公司