一种有机硅消泡组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机硅消泡组合物及其制备方法，有机硅消泡组合物属于精细化 学品，因此本发明属于精细化工制剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 起泡在生活和生产中是一种常见的现象，特别是在大规模的工业生产中，大量泡 沫的产生严重影响了生产的进行，如降低生产设备的工作效率、延误生产人员劳动时间、影 响生产产品的质量等。消除有害泡沫的方法可分为物理方法和化学方法，使用消泡剂消泡 是化学方法之一。随着工业上生产规模和生产效率的大幅提高，消泡剂得到了更加广泛的 推广和应用。目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚 合、污水处理、金属清洗、固体和液体洗涤剂等行业中，消泡剂已成为生产过程中不可缺少 的功能性助剂。
[0003] 目前，市场上消泡剂按活性成分分类，主要有聚醚类、有机硅类、矿物油类、脂肪醇 类及其他聚合物类等。其中，有机硅类消泡剂由于其化学性能稳定、副作用小、消抑泡性能 强的优点，而广受消费者的青睐。
[0004] 有机硅消泡组合物是有机硅类消泡剂的核心成分，它的消泡速度和抑泡性能直接 影响最终产品的性能。对于有机硅类的消泡剂而言，其活性成分消抑泡性能的改进是有机 硅消泡剂的主要优化方向。最初的有机硅消泡组合物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过 特定加工工艺制备得到的，如GB1051687A介绍的消泡剂组合物就是通过加热聚二甲基硅 氧烷和亲水性二氧化硅制备的，但是其抑泡性能差。因此，国内外的研究人员对其性能进 行了大规模的拓展研究。如DE-0S2925722用疏水化的二氧化硅代替亲水性的二氧化硅； US-A4145308在体系内引入由（CH 3)3Si01/2及SiO2单元组成的共聚物；US4395352描述了含 有高粘度的聚二甲基硅氧烷流体、细分散的疏水颗粒的防沫剂组合物，可以使用该防沫剂 组合物本身作为消泡剂，或以乳液的形式使用；US3691091公开了含水液体消泡剂的有机 硅类乳液，其中有机硅由聚二甲基硅氧烷流体、二氧化硅、和含烷氧基和/或硅烷醇基的有 机基硅化合物或低聚物组成；EP0163541公开了通过使用包括带有一个或多个羟基和/或 烃氧基的预制的聚有机基硅氧烷聚合物、有机硅树脂、填料、促进反应的催化剂的组分的混 合物反应制备有机硅类消泡剂的方法；EP-A-578424用部分侧链为长链烷基的聚二有机硅 氧烷制备了一种泡沫控制剂，各烷基侧链含有9-35个碳原子。以上专利中提到的都是不交 联的有机硅聚合物，在洗涤剂组合物中具备有效的消泡性能，但是这种组合物后期抑泡性 能较差，易衰减。提高有机硅消泡组合物粘度是解决这一问题的有效方法。
[0005] EP163541B1、CN102698475A、CN104274998A介绍用末端含羟基的聚硅氧烷在催化 剂的作用下与含其他活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链聚有机硅氧烷，并用此代替 普通聚硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理，所制得的有机硅消泡组合物粘度过高，难以将其 乳化分散在水中。US5153258介绍向体系中引入轻度交联的聚有机硅氧烷来提高组合物的 消抑泡性能，例如乙烯基聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷、含羟基聚有机硅氧烷和烷基 硅酸酯在催化剂的作用下发生交联反应，但是交联程度难以控制。US5486306介绍了一种 直接用含氢聚有机硅氧烷和a -烯烃反应合成的消泡剂，此工艺合成简单，但得到的消泡 剂消泡性能差，只是用于洗衣粉中，与织物接触易产生硅斑。W02007137948A1介绍了含氢 聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应后，加入二甲基娃氧基封端的聚^甲基硅氧烷稀 释，但稀释剂对消泡性能的贡献较小，且含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应时， 粘度大，不易控制，得到的消泡剂组合物消抑泡性能差。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及一种有机硅消泡组合物及其制备方法，将端含氢聚有机硅氧烷A与 a -烯烃在酸性催化剂作用下共同反应，形成端烷基聚有机硅氧烷X ;将侧含氢聚有机硅氧 烷B与a -烯烃在酸性催化剂作用下共同反应，形成侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y ;将硅醇聚 合物D与侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y混合投入端烷基聚有机硅氧烷X中，使硅醇聚合物D 与侧烷基含氢聚有机硅氧烷Y中剩余氢的交联反应得到有效控制，保温形成具有SiOSi空 间结构的聚合物；然后加入填料，制得有机硅消泡组合物。硅醇聚合物D的引入，提高了聚 有机硅氧烷的支链化程度，使其制备的有机硅消泡组合物具有很好的抑泡性能；端烷基聚 有机硅氧烷X的引入，一方面很好的控制了聚有机硅氧烷的聚合程度，另一方面也为有机 硅消泡组合物提供了很好的消泡性能。此有机硅消泡组合物可以制备成固体消泡剂和液体 消泡剂，应用在造纸制衆、纺织印染、石油开采、日化洗涤和工业清洗行业中有很好的消抑 泡性能。
[0007] 本发明的有机硅消泡组合物由以下物质组成： A.端含氢聚有机硅氧烷 至少一种结构通式如下： R02HSiO (Me2SiO)3SiHR02 式中，取代基R°相同或不同，为碳原子数为1~12的烃基，具体的包括烷基，如甲基、 乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正 十^烷基；环烷基，如环戊基、环己基乙基；芳基，如苯基、苯甲基、苯乙基、2-苯基丙基；优 选妒为甲基；下标a是10~200的整数；所述端含氢聚有机硅氧烷在25°C时的粘度为5~ 400mPa ? s，其用量为消泡组合物总质量的10~20%。
[0008] B.侧含氢聚有机硅氧烷 至少一种结构通式如下： Me3SiO (R1HSiO)b (R12SiO) ,SiMe3 式中，取代基R1相同或不同，为碳原子数为1~18的烃基，具体的包括烷基，如甲基 、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、 正十二烷基和正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基乙基；芳基，如苯基、苯甲基、苯乙基、 2-苯基丙基；优选R 1为甲基；下标A是1~200的整数，优选为10~100的整数；下标c是 1~600的整数，优选为10~400的整数；每个分子具有至少1个硅键合的氢原子，优选具有 至少2个硅键合的氢原子；所述侧含氢聚有机硅氧烷在25°C时的粘度为5~3, OOOmPa *s， 优选粘度为30~2, OOOmPa *s，其用量为消泡组合物总质量的10~50%，优选用量为20~40%。
[0009] C. a -烯烃 所述a-烯烃为直链的a-烯烃、a -芳香族烯烃或分支型a-烯烃中的任意一种或 多种的混合物，包括a-辛烯、a-癸烯、a-十二烯、a-十四烯、a-十六烯、a-十八烯、 a -二十烯、C20~C24的直链a -烯烃混合物、C24~C28的直链a -烯烃混合物、a -三十烯、 a _甲基苯乙烯、a _苯乙稀，可单独使用，也可任意比例混合使用；所述a _烯烃分为两部 分加入，第一部分用量为消泡组合物总质量的1~5%，第二部分用量为消泡组合物总质量的 15~40%〇
[0010] D?硅醇聚合物 至少一种结构通式如下： HO (R22SiO)Jl 式中，取代基R2相同或不同，为碳原子数1~10的烷基、环烷基或芳基，优选R 2 为甲基；下标J是1〇~400的整数；所述侧含氢聚有机硅氧烷在25°C时的粘度为5~ 2, OOOmPa ? s，优选粘度为30~1，OOOmPa ? s，其用量为消泡组合物总质量的10~20%。
[0011] E.催化剂 所述催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、 铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物，优选氯铂酸异丙醇溶液；所述催化剂 的用量为端含氢聚有机硅氧烷A、侧含氢聚有机硅氧烷B、a -烯烃C和硅醇聚合物D总质 量的3~20ppm (以钼计）。
[0012] F?有机硅树脂 所述有机娃树脂为一种空间结构的有机娃树脂，优选的是含硅氧烷单兀ReSiO(4 e)/2， 其中R为羟基、烃基或烃氧基，e为0. 5~2. 4 ;更优选的是含M官能团R ^SiOl72和Q官能团 SiOv2，其中为单价烃基，M:Q的摩尔比为（0. 4~1. 2):1. 0,优选为（0. 5~0. 8):1. 0 ;最优选 的有机娃树脂仅由如上定义的M单元和Q单元组成，但也可以使用包含M单元、三价IfSiO372 (T)单元和Q单元的树脂；有机硅树脂也可以含有二价单元IfSiOv2，优选其不超过所有存 在的硅氧烷单元的20% ;基团R (和If)优选为具有1~6个碳原子的烷基，更优选基本上所 有存在的R (和O基为甲基；也可存在其它烃基，例如以二甲基乙烯基甲硅烷基存在的具 有1~6个碳原子的链烯基，也可以存在与娃键合的羟基和/或烷氧基，例如甲氧基；特别优 选在溶剂(例如二甲苯）的存在下，使四价甲硅烷氧基基团(例如四原硅酸酯、四乙基原硅酸 酯、聚乙基硅酸酯或硅酸钠）的前体和一价三烷基甲硅烷氧基单元(例如，三甲基氯硅烷、三 甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷）的前体水解并缩合。如果需要，生成 的MQ硅树脂可进一步三甲基甲硅烷化，使残留的Si-OH基团反应掉，或在碱(例如氢氧化钾 或氢氧化钠的水溶液或醇溶液)存在下通过加热消去Si-OH基团使MQ硅树脂缩合。所述有 机硅树脂的用量为消泡组合物总质量的2~8%。
[0013] G?疏水填料 有机硅消泡组合物用疏水填料是公知的，且是在l〇〇°C下为固体的粒状材料，优选通过 BET测量法测量的比表面积为至少50 m2/g的二氧化硅、氧化钛、粒状石英、氧化铝、硅铝酸 盐、有机蜡(如聚乙烯蜡或微晶蜡)、氧化锌、氧化镁、脂肪羧酸的盐、异氰酸酯与胺(如环己 胺）或烷基酰胺（如亚乙基二硬脂酰胺或亚甲基二硬脂酰胺）的反应产物；可一种或多种混 合使用。
[0014] 以上提及的一些填料本质上不是疏水的，但若使之疏水就可使用。这可通过就地 (分散在聚有机硅氧烷流体内）进行，或在与聚有