一种环氧基封端丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种环氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的合成方法，属于有机化合 物合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 环氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的分子中含有环氧基活性基团，具有较好的 反应活性，主要应用于环氧树脂稀释剂、催化剂、交联剂及链转移剂、氯化物稳定剂、织物整 理剂和改性硅油等，是合成各种表面活性剂的重要中间体W及重要的聚合中间体。
[0003]目前，环氧基封端聚酸方法主要有W下两种：
[0004] 第一种是一步法，即相转移法：W聚酸和环氧氯丙烷为原料，在相转移催化剂和氨 氧化钢或者氨氧化钟等碱的固体或者溶液的存在下反应直接生成目标产物。该方法在合成 过程中，环氧氯丙烷容易在碱性条件下发生开环聚合副反应，导致反应效率低，产品中齐聚 物较多，产品颜色容易加深，其反应方程式如下： 阳0化]
[0006] 其中，R可为饱和烷基、不饱和烷基、芳香基等。
[0007] 第二种是两步法：W聚酸和环氧氯丙烷为原料，在酸催化剂（如浓硫酸、Ξ氣化棚 乙酸、无水四氯化锡、二氯化亚锡和无水氯化侣等）的存在下先进行开环反应得到氯醇中 间体，然后使用碱使中间体在碱性环境下进行闭环反应脱除氯化氨反应，得到目标产物，其 反应方程式如下：
[0008]
[0009]
[0010] 其中，R可为饱和烷基、不饱和烷基、芳香基等。
[0011] 由于一步法较难控制，产品副产物较多，目前国内外生产环氧基封端聚酸产品主 要采用开环闭环两步法。催化剂一般都是四氯化铁、Ξ氣化棚乙酸等路易斯酸催化剂或者 是浓硫酸、高氯酸等质子酸，该类酸性催化剂会腐蚀反应设备，而且使用不方便，难W循环 回收使用；在开环反应中选择性较差，中间产物中含有较多副产物，使最终产物的环氧值 低，使用效果不好。
[0012] 中国专利CN103191761A公布了一种将Ξ氣化棚负载在改性活性炭上的固相催化 剂，可用于脂肪酸缩水甘油酸的制备；中国专利CN104592166A公布了一种締丙基缩水甘油 酸的分子筛固载催化合成方法，该方法是将浓硫酸和Ξ氣甲横酸一起浸溃在分子筛上作为 固相催化剂。所报道的专利中所用的催化剂活性组分Ξ氣化棚和浓硫酸会随着反应进行而 流失，因此其催化剂无法进行回收，运些流失的催化剂会对设备造成严重腐蚀，催化剂循环 使用寿命有限，而且所报道的专利中主要是封端单分子，没有合成长链大分子量的环氧基 封端聚酸。
[0013] 基于此，做出本申请。
【发明内容】
[0014] 针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种环氧基封端下醇聚氧 乙締聚氧丙締酸的合成方法，该制备方法既能满足高端产品对封端率和色泽的要求，封端 率>90,色泽《40(销-钻-比色法），又易于工业化的应用，对设备无腐蚀性，催化剂易于 与产品分离，并可循环使用，减少环境污染，反应不需要使用其它有机溶剂，满足绿色化工 要求。
[0015] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0016] 一种环氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的合成方法，采用固体超强酸W〇3/Zr化 作为催化剂，包括W下步骤：
[0017] (1)将W〇3/Zr〇2催化剂加入到下醇聚氧乙締聚氧丙締酸中，在氮气的保护下，缓慢 滴加环氧氯丙烷，反应结束后，得反应液；
[0018] (2)将步骤（1)中反应液过滤回收催化剂，减压蒸馈回收环氧氯丙烷，得到氯醇酸 中间产物；
[0019] (3)向氯醇酸中间产物中加固体碱和季锭盐类催化剂，在氮气保护下，反应一段时 间，得到粗品；
[0020] (4)将步骤做中的粗产品经过滤除盐后，加入中和剂中和，再加入吸附剂，精制 得到合格成品。
[0021] 进一步的，作为优选： 阳0巧步骤（1)中，催化剂W〇3/Zr〇2投入量为反应物总质量的0. 1-3%。
[0023] 步骤（1)中，下醇聚氧乙締聚氧丙締酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-3,反应时间 l-3h，反应溫度 40-80°C。
[0024] 步骤做中氯醇酸中间产物与固体碱的摩尔比比为1:1-3,反应时间l-3h，反应溫 度 30-60 °C。
[0025] 步骤（3)闭环反应选用季锭盐类催化剂作为反应的催化剂，季锭盐类催化剂的用 量为闭环反应的反应物质量的0.5-5%。更优选的，所述的季锭盐类催化剂为四正下基漠化 锭、四乙基氯化锭、苄基Ξ乙基氯化锭、四下基漠化锭、四下基氯化锭、四下基硫酸氨锭或Ξ 辛基甲基氯化锭。
[00%] 步骤（4)中，所述的中和剂为1%盐酸水溶液与50%冰醋酸或50%憐酸水溶液混 配而成。
[0027]步骤（4)中，所述的吸附剂为酸性白±，其添加质量为产物粗品质量的 0. 3% -3%。
[002引固体超强酸W03/Zr02催化剂按W下方法制得：按一定比例，将适量的偏鹤酸锭水 溶液等体积浸溃于Zr(0H)4上，80-90°C下保持2地，110°C烘干，700°C空气气氛下赔烧化， 制得W03/Zr02催化剂；其中，W03/Zr02催化剂中，鹤元素质量为整个氧化物质量的5-15%。
[0029] 本发明的工作原理及有益效果如下：
[0030] (1)本申请采用开环闭环两步法，反应溫和、可控性高、副反应少，开环反应采用固 体超强酸作为催化剂，选择性高、副产物少，催化剂对设备无腐蚀性，开环反应结束后催化 剂容易与反应物分离，并能循环使用15次W上，不仅节约了生产成本，也避免了催化剂对 设备造成的腐蚀；产品具有封端率高（>90%)、色泽好（《40,销-钻比色法）的优点， 很好的实现了封端率与色泽之间的平衡点，因此具有很好的工业化应用价值。
[0031] (2)在常压有氧条件下，聚酸在酸或碱的条件下容易发生多种副反应，如：过氧化 和自氧化，生成一些醒酬类和有颜色类物质，运将影响自身及下游产品的质量、色泽和应用 性能，因此，本申请中，反应整体控制在隔氧氛围下，反应中采用连续通氮气来隔绝氧气，避 免聚酸与氧气反生反应影响产品色泽，整个反应在氮气保护条件下进行，产品的色泽得到 良好保护，色泽《40 (销-钻比色法），能够达到高端产品要求。
[0032] (3)反应中过量的环氧氯丙烷可W通过减压蒸馈回收，通过处理能继续使用，反应 不需要使用其它有机溶剂，满足绿色化工要求。
【具体实施方式】
[0033] 本实施例一种环氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的合成方法，W下醇聚氧乙締 聚氧丙締酸和环氧氯丙烷为原料，采用固体超强酸W〇3/Zr〇2作为催化剂，其合成基本路线 如下：
[0034] (1)将W〇3/Zr〇2催化剂加入到下醇聚氧乙締聚氧丙締酸中，在氮气的保护下，缓慢 滴加环氧氯丙烷，反应结束后，得反应液；
[0035] (2)将步骤（1)中反应液过滤回收催化剂，减压蒸馈回收环氧氯丙烷，得到氯醇酸 中间产物；
[0036] (3)向氯醇酸中间产物中加固体碱和季锭盐类催化剂，在氮气保护下，反应一段时 间，得到粗品；
[0037] (4)将步骤做中的粗产品经过滤除盐后，加入中和剂中和，再加入吸附剂，精制 得到合格成品。
[003引其中，下醇聚氧乙締聚氧丙締酸具有W下通式（I)
[0039]
10 <m< 30,1 <η< 15。
[0040] 制备所得的环氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸具有W下通式：
[0041]
10 <m< 30，1 <η<15。
[0042]W下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但W下实施例不应理解为对本发 明权利要求的保护范围所做出的限制。其中实施例1~3为制取固体超强酸W〇3/Zr化，实 施例4~9为利用实施例1~3中制取固体超强酸W〇3/Zr〇2催化剂制取环氧基封端下醇聚 氧乙締聚氧丙締酸。
[0043] 本发明中使用的原料，如偏鹤酸锭、Zr(OH)、化0H、环氧氯丙烷、下醇聚氧乙締聚 氧丙締酸、四正下基漠化锭、四乙基氯化锭、苄基Ξ乙基氯化锭、四下基漠化锭、四下基氯化 锭、四下基硫酸氨锭、Ξ辛基甲基氯化锭、1 %盐酸水溶液、50%冰醋酸、50%憐酸水溶液和 酸性白±等均可W采用本领域常规的方法制得，也可W采用市售产品。
[0044] 本发明的反应原理如下：
[0045]
[0046] 本发明采用GB1664-1981 (销-钻比色法）所述方法测定产品色泽，采用 GBT1677-1981所述方法测定产品环氧值，对实施例中的封端率定义如下：
[0047]
W48] 其中，0Vi:T醇聚氧乙締聚氧丙締酸封端后，产品的环氧值；0V。:下醇聚氧乙締聚 氧丙締酸100%封端时的理论环氧值；环氧值为lOOg样品中环氧基团上的氧的质量。 阳049] 实施例1
[0050] 将1. 6g偏鹤酸锭溶于6. 5毫升去离子水中，加入到12. 6gZr(0H)4中，在80-90°C 中浸溃2也然后在110°C烘干，于700°C空气气氛中赔烧3h，得到鹤含量为lOwt%的催化 剂。 阳0川实施例2
[0052] 将0. 75g偏鹤酸锭溶于6. 5毫升去离子水中，加入到12. 6gZr(0H)4中，在80-90°C 中浸溃2地，然后在110°C烘干，于700°C空气气氛中赔烧化，得到鹤含量为5wt%的催化剂。
[0053] 实施例3
[0054] 将2. 6g偏鹤酸锭溶于6. 5毫升去离子水中，加入到12. 6gZr(0H)4中，在80-90°C 中浸溃2也然后在110°C烘干，于700°C空气气氛中赔烧3h，得到鹤含量为15wt%的催化 剂。 阳〇5引 实施例4
[0056] 在2000ml四口烧瓶中分别加入下醇聚氧乙締聚氧丙締酸（分子量688,η= 3,m =10) 1032g和实施例1催化剂6. 4g，开启揽拌器并持续通入氮气置换出体系中空气，0. 5h 后在氮气保护下开始滴加环氧氯丙烷249. 8g，Ih滴加完毕，升溫55 °C，保溫反应化；降溫到 室溫，过滤分离催化剂，减压蒸馈回收环氧氯丙烷，降溫到室溫，在氮气保护下加四下基漠 化锭7. 8g，氨氧化钢颗粒72g，控制反应溫度40°C，揽拌保溫化。反应完毕，降溫至室溫，获 得产物粗品；粗品