一种高熔点立构复合聚乳酸材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高烙点立构复合聚乳酸材料的制备方法，属于生物降解高分子材 料领域。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸是一种可再生的环保型塑料，具有良好的生物相容性，在自然界中能够降 解，是一种可W塑性加工且具有较高的强度的高分子材料；商业化的左旋聚乳酸化LA的玻 璃化转变溫度Tg大约在60°C左右，烙点在155~175°C左右，因此在耐热性方面、机械性能上 的缺陷会限制聚乳酸材料的应用范围；基于聚乳酸的热性能、机械性能比较差，众多研究人 员尝试了很多方法来提高运些性能，比如将它与其它单体进行共聚，两种分子链之间可W 通过特殊的分子链间氨键作用力的作用，生成一种立构复合物一-SC-PLA具有与普通化LA 及其衍生物完全不同的性能；立构复合材料是由有相同组成及不同立体构型的两种组分混 合而成形成具有独特性能的一类聚合物材料，聚乳酸立构复合物SC晶体烙点高达23(TC， 具有优良的耐热稳定性、高机械性能和稳定的降解特性；光学纯度、比例、制备方式、分子量 等会影响SC晶体的形成，光学纯度是一个影响聚乳酸及立构复合物结构和物理特性的重 要因素，目前国内外学者对于光学纯度对SC晶体的影响研究并不多而且也不系统，另外对 于SC晶体的实际应用方面等的研究也比较少。
[0003] 我们可W通过PDLA与化LA的共混溶液及它们的烙融态共混物得到SC晶体，一 般认为分子链间的氨键作用力是形成SC晶体的主要原因之一；许多因素还会影响立构复 合的形成，比如形成条件，分子量W及分子链结构，当PDLA和化LA分子量比较高时，立构复 合会受到均聚物结晶的影响，其中两条构型相反的分子链会平行排列并且会折叠，从而能 够形成立构复合晶体；广角X射线衍射图谱中，发现SC的衍射峰与化LA和PDLA的衍射峰 是明显不同的，SC晶体少处均有特征峰的存在，而PLLA在16. 7。、19. 4。上会出现 衍射峰；SC与普通化LA另一个显著的不同的地方是前者的烙点大约在230°C左右，而普通 化LA的烙点却只有180°C左右。
[0004] 最近几年来，有关PLA结晶性能的研究已成为热点问题之一，可W通过不同的途 径来提高PLA的结晶速率，运些具有很高的理论研究价值。而另外一方面也能够很有效地 指导实际的生产，在现实应用中同样具有非常重要的地位。
【发明内容】
[0005] 乳酸为原料，将乳酸脱水、齐聚、裂解，得到粗品k丙交醋，然后再将粗品 k丙交醋提纯，生成白色针状的k丙交醋；将k丙交醋作为单体，然后再^立径甲基乙烧 作为引发剂，进行开环聚合，生成Ξ臂支化左旋聚乳酸预聚物，再采用端基活化对预聚物进 行端径基活化，将活化后的预聚物与D-丙交醋进行开环聚合，通过改变D-丙交醋的用量， 合成不同分子量的Ξ臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物。
[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是： 一种高烙点立构复合聚乳酸材料的制备方法，其特征在于将提纯后的k丙交醋和引 发剂进行开环聚合生成Ξ臂支化左旋聚乳酸预聚物，再采用端基活化对预聚物进行端径基 活化，将活化后的预聚物与D-丙交醋进行开环聚合，合成Ξ臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳 酸嵌段共聚物。
[0007]所述的引发剂为Ξ径甲基乙烧。
[000引丙交醋制备方法分为脱水、催化剂齐聚和裂解Ξ部分。
[0009] 所述催化剂为四苯基锡，用量为k乳酸质量的0. 29?Μ). 3%。
[0010] 丙交醋的提纯：将粗心丙交醋在溶剂中完全溶解之后，过滤、静置结晶、抽滤、干 燥得到无色透明针状晶体。
[0011] 所述的溶剂为乙酸乙醋。
[0012] 所述的活性预聚物为Ξ臂支化化LA-SnOct。
[0013]具体而言，一种高烙点立构复合聚乳酸材料及其制备方法，按照下述步骤进行： 1.丙交醋的合成：由乳酸制备丙交醋的实验过程主要分为脱水、齐聚和裂解Ξ部分。
[0014] (1)脱水：①首先将将所有仪器洗净，称量药品用量，搭建实验装置；在500mL的四 口烧瓶中安装溫度计、揽拌系统、冷凝接收系统、恒溫水浴装置、真空系统、通氮系统、电加 热、控溫系统；②读取大气压数据，开启真空累检测系统密封性；③加入350mLk乳酸，开 启揽拌并调至合适转速；④逐渐升溫至130°C，常压，自来水冷凝，揽拌下脱水，用时1-化。
[0015] (2)齐聚：加入预先准备好的催化剂四苯基锡，Wk乳酸为基准，加入催化剂量为 k乳酸质量的0. 3%，开启真空缓慢减压至真空度700mmHg，缓慢升溫至140°C，用3-地 完成乳酸脱水缩合，得到低聚k乳酸。
[0016] (3)裂解：①把冷凝器的冷却介质切换为100°C的循环热水；②更换接收瓶；③剧 烈揽拌下，改用油累迅速减压至真空度约TOOmmHg，并且迅速升溫至180°CW上，将k丙交 醋蒸出，到220~230°C时结束，持续反应3-4h，在接受瓶中有淡黄色产品出现，即是k丙 交醋粗品。
[0017] 2.丙交醋的提纯：由于粗k丙交醋中可能有聚乳酸或k乳酸，所W要对丙交醋 进行提纯；将粗k丙交醋放入S口瓶中瓶一端接回流冷凝管，先加入少量乙酸乙醋， 然后再逐渐地添加溶剂，加热煮沸，直到固体全部溶解为止，趁热过滤，滤液慢慢冷却，静置 结晶，等晶体全部析出后，抽滤，得到白色晶体，然后再重复W上步骤，重结晶四次。将上述 抽滤后的晶体放入40°C的真空干燥箱中干燥12h，得到无色透明针状晶体。
[0018] 3.化LA-PDLAΞ嵌段共聚物的合成：Ξ臂支化化LA-PDLA嵌段共聚物的合成图如 图1所示。首先，将纯化的k丙交醋、Ξ径甲基乙烧和辛酸亚锡反应物按摩尔比加入反应 瓶中，充入成，然后抽真空，重复3次，维持聚合管中气压为1~lOkPa，然后再真空封管；在 180°C下反应化，然后再降溫到130°C，继续反应4她，得到淡黄色的产物；将产物纯化及干 燥处理后，得到白色粉末状的Ξ臂支化化LA预聚物；将预聚物和过量的Sn(Oct)2溶解于无 水甲苯中，在成保护下，在60°C继续反应地，反应结束后，抽滤，并用无水甲苯洗涂，去除未 反应的辛酸亚锡W及低分子量可溶性产物，真空干燥后，得到Ξ臂支化化LA-SnOct活化预 聚物，接着再臂支化化LA-SnOct活化预聚物作为大分子引发剂，DLA为合成单体继续 进行上述开环聚合过程，最终得到Ξ臂支化化LA-PDLA的嵌段共聚物；将纯样标记为化LA， 将制备出的Ξ臂支化化LA-PDLA嵌段共聚物标记为PLD1/0. 5,PLD1/1，PLD1/3。
[0019] 有益效果：本发明对前人的研究方法进行了革新，采用两步法合成Ξ臂支化嵌段 共聚物，第一步：Wk乳酸为原料，先合成左旋丙交醋；第二步：化合成的左旋丙交醋为单 体，四苯基锡为催化剂，Ξ径甲基乙烧作为引发剂，合成左旋聚乳酸，再将右旋丙交醋与左 旋聚乳酸进行开环聚合，合成Ξ臂支化的化LA-PDLA嵌段共聚物。
[0020] 通过改变左旋聚乳酸与右旋丙交醋的比例，最终可W生成聚合度不同的的嵌段共 聚物；将嵌段共聚物在不同的溫度下进行热处理进行DSC测试，嵌段共聚物与左旋聚乳酸 纯样相比，所有的嵌段共聚物都有两个烙融峰，低溫区的烙融峰是单组分晶体的烙融峰，高 溫区的烙融峰是立构复合晶体的烙融峰；同时发现在不同的退火溫度下，同一种嵌段共聚 物随着退火溫度的升高，烙融溫度会逐渐升高；运是由于烙融溫度与晶片的厚度有关，随着 退火溫度的升高，晶片会越厚，烙融溫度也就越高；与其它不同比例的嵌段聚合物相比，左 旋丙交醋与右旋丙交醋等量合成的嵌段共聚物，即PLD1/1的烙融溫度是最高的，且比纯样 高出5(TC左右，说明它是一种理想的耐热性材料。
【附图说明】