由叔丁醇制备异丁烯的方法

专利名称：由叔丁醇制备异丁烯的方法
技术领域：
本发明涉及在酸性离子交换树脂上通过叔丁醇(TBA)裂解制备异丁烯的方法。
背景技术：
异丁烯是制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化C5-醛和C5-羧酸的原料。此外，其也可以作为烷基化剂和作为中间产物制备过氧化物。
在工业流中，异丁烯与饱和和不饱和C4-烃一起存在。由于异丁烯和1-丁烯之间沸点差值低或由于它们之间非常低的分离因子，通过蒸馏从由该混合物中分离出异丁烯是不经济的。因此由工业烃混合物通过下列方式获得异丁烯，即将异丁烯转化为易于从剩余的烃混合物中分离出的衍生物，并且将该分离出的衍生物再裂解为异丁烯和衍生化剂。
通常如下从C4-馏份，例如蒸汽裂化物的C4-馏份中分离出异丁烯。在通过萃取(或萃取蒸馏)或者经选择性氢化为直链丁烯而除去大部分多重不饱和烃(主要是丁二烯)之后，使剩余的混合物(萃余液I或氢化裂化C4)与醇或水反应。在使用甲醇时，由异丁烯形成甲基叔丁基醚(MTBE)，在使用水时形成叔丁醇(TBA)。在它们的分离之后，可以以与它们的形成相反的方式将这二种产物裂解为异丁烯。
TBA的裂解比MTBE的裂解更容易，并且产生更少的副产物。通过TBA的酸催化裂解获得高纯度的异丁烯是已知的。该裂解在气相或液相中进行。
TBA在气相中的脱水如EP 0 255 948所述在酸性铝硅酸盐催化剂上进行，或者如US 3 665 048所述在氧化铝上进行，或者如WO93/21139所述在沸石上进行。这些方法的缺陷在于，由于由工艺条件所决定的高温和高的异丁烯浓度，通过形成的异丁烯的二聚反应或低聚反应产生副产物。人们尝试通过加入惰性气体降低气态原料中的异丁烯浓度来使副反应最小化。因此产生了附加的生产成本。
已知多种在液相中使TBA脱水的方法。在DE 29 53 583中，TBA的脱水在塔中进行，该塔的下部用填料填充，而其上部用酸性离子交换树脂填充。在靠近离子交换树脂的下方连续将含水TBA溶液输送到该塔中。含异丁烯的料流作为塔顶产物获得，其另一塔中的精馏获得纯度是99.95％的异丁烯。TBA的转化率是99％。没有公开异丁烯的产率。
在DE 29 13 796中，TBA的裂解在搅拌釜中在5至7巴的压力下和110至120℃的温度范围内进行，在该釜中，酸性离子交换树脂悬浮在由TBA和水组成的溶液中。将水和TBA的混合物以气态加入该反应器的液相中。从该反应器的顶部选出由异丁烯、TBA和水组成的气态混合物。从底部出口有控制地排出由水、TBA和副产物组成的液态混合物。将该塔顶产物蒸馏分离为异丁烯和水与TBA的混合物，将该混合物返回反应器中。由该反应器排出的液相在至少二个塔中被分离为水、副产物例如异丁烯的低聚物和返回反应器的TBA。除设备的复杂性外，缺陷还在于机械应力损害催化剂，导致催化剂具有短的寿命。
在DE 31 51 446中，在5至25巴的压力下，在80至150℃的温度下，在布置于固定床中的酸性离子交换树脂上，在均匀的液相中，将TBA再裂解为异丁烯和水，并且将该均匀的液态反应卸出料在一个或多个塔中分离为异丁烯、副产物、水和返回反应器的水-TBA-混合物。因此所有返回反应器的TBA中包含的水多于相应叔丁醇-水-共沸物中的水。由返回大量的水决定了该方法的时空产率不会特别高，并且物质分离需要更高的能量消耗。此外，高的循环量意味着非常高的设备支出和相应大的设备尺寸。
因为已知方法由于选择率、时空产率、能量消耗和/或成本不是令人满意的，所以本发明的任务是开发出一种不具有这些缺陷的方法。
现已令人惊奇地发现，循环率和因此的设备开支以及由叔丁醇形成异丁烯的能量消耗可以通过这样的方式降低，即进行这种裂解的反应器是在等温或至少假等温下运转的。

发明内容
因此本发明的内容是一种制备异丁烯的方法，其中在至少一个反应器中，优选在80至150℃的温度和5至25巴的压力下，在反应器的固定床中布置的强酸性离子交换树脂上将叔丁醇裂解为异丁烯和水，并且随后将反应混合物分离为异丁烯、副产物、水和由未裂解的叔丁醇和水组成的至少一种混合物，该方法的特征在于，所述反应器在假等温下运转，也就是说，进料流和出料流(原料流和产物流)之间的温度差低于15K，优选低于10K，特别优选低于5K，最优选低于1K。反应器的进料由新的原料流和一种或更多的包含未离解的叔丁醇和水的循环流组成，其中新鲜原料流与循环流的总量的质量比低于1∶10，优选低于1∶5，特别优选低于1∶3。
本发明还提供通过本发明的方法制备的异丁烯。
本发明进一步提供在固定床催化剂上在液相中等温地完成平衡反应的反应器体系，其中反应产物至少之一在所有原材料和至少一种反应产物主要以液体形式存在的温度和压力的条件下部分、优选大部分地以气态形式存在，特别地提供用于实现本发明方法的体系，其特征在于，该反应器体系具有至少二个在结构上相互隔开的反应区域，每个反应区域均具有布置在固定床中的一种催化剂以及用于保持等温操作的装置，其中在每两个反应区域之间各有一个分离区域，该分离区域中具有通过压力或温度的改变将至少一种平衡反应的产物的至少一部分转变为气相、将其从反应混合物中分离出并排出反应器以及将剩余的反应混合物输送到随后的反应区域的装置，其中如果需要还可以有另一装置，借助于该装置可以如同前一反应区域中一样精确地调节随后的反应区域中的温度或压力。该反应器或反应器体系可特别地用于实施吸热反应，例如叔醚类离解以形成相应的异烯烃和醇类。
通过本发明的方法可以在同样高的选择率下以明显低的原料流，特别是低的循环料量完成叔丁醇的分解。与现有技术的常规方法相比以这种方式可以降低能量消耗量和设备尺寸。
通过在这种结构的特殊的实施方式-即将多个反应器或反应区域串联，其中在这些以均匀液相进行裂解的反应区域之间各自存在一个分离区域，在该区域中异丁烯蒸发并且以气态从反应混合物中分离出-中进行该方法可以简单地使在超过平衡比例下的裂解成为可能，因为在分离区域中从平衡中除去部分异丁烯。
在本发明方法的优选实施方式中通过在TBA分解时借助于膜从反应产物中除去水和/或从其它含水的流体中除去水可以进一步降低待处理的料流。以这种方式可以进一步提高每反应器流通量的转化率。
下面描述本发明的方法，但不应将该方法限制为这些实施方式。
具体实施例方式
本发明的制备异丁烯的方法，即优选在80至150℃温度下和5至25巴压力下，在至少一个反应器中在该反应器中的固定床中布置的强酸性离子交换树脂上使叔丁醇裂解为异丁烯和水，随后将反应混合物分离为异丁烯、副产物、水和由未裂解的叔丁醇和水组成的至少一种混合物，其特征在于，该反应器在假等温下运转，其中进料流和出料流(原料流和产物流)之间的温度差低于15K，优选低于10K，特别优选低于5K，最优选低于1K。反应器的进料由新鲜原料流和包含未裂解的叔丁醇和水的混合物的一种或更多的循环流组成，其中新鲜原料流与循环流的总量的质量比低于1∶10，优选低于1∶5，特别优选低于1∶3。有利的是使用多个串联或并联的反应器，其中优选所有反应器是在等温下运转的。可以使用各种不同类型的其中存在作为固定床的离子交换树脂的反应器，例如固定床反应器、壳管式反应器或其它结构的反应器。所使用的反应器必须具有用于等温运转方式即用于排热或供热的装置，例如热交换器。所述一个或多个反应器是假等温-即进料流和出料流(原料流和产物流)之间的温度差低于15K，优选低于10K-，优选在垂直的通道中运转的，并且能够从上到下或者反过来流动。
在本发明的方法中，一个或多个裂解反应器中的反应温度优选是80至150℃，优选100至130℃。在使用多个反应器时，温度相互独立地是相同的或不同的。
一个或多个裂解反应器中的反应压力总计是5至25巴，其中选择高的压力，以便在反应器或反应器的反应区域中形成的异丁烯几乎完全地并基本上均匀地溶解性地保留在反应混合物中，而不形成气相。一般有利地是裂解反应器中的压力比安装在反应器或反应器串级的最后一个反应器下游用来从产物流中分离出获得的异丁烯的塔的进料物质的塔压高，因为使用膨胀蒸发有助于异丁烯的分离，并且可以省去运输泵。
优选地，该方法在一个或多个反应器中进行，所述的反应器具有成块地布置在固定床中的作为催化剂的酸性离子交换树脂。
作为催化剂使用的酸性离子交换树脂催化剂的优选组是具有磺酸基的固态离子交换树脂。适合的离子交换树脂例如是那些通过苯酚/醛-缩合物的磺化反应或者芳族乙烯基化合物的共低聚反应制备的。制备共低聚物的芳族乙烯基化合物的实例是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特别地使用通过苯乙烯与二乙烯基苯反应形成的共低聚物作为制备具有磺酸基离子交换树脂的前体。该树脂可以是凝胶状的、大孔状的或海绵状的。苯乙烯-二乙烯基苯类的强酸性树脂可以以下面的商品名购得Duolite C20、Duolite C26、Amberlyst 15、Amberlyst35、Amberlite IR-120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、Lewatit K2611、Lewatit K2631、OC1501、LewatitK2671、Lewatit K2629、Lewatit K2431。
这些树脂的性能，特别是比表面积、孔隙率、稳定性、膨胀或收缩和交换容量可以通过制备工艺来改变。
任选地，也可以使用商业上可获得的通过部分离子交换或通过热脱硫改性的大孔阳离子交换树脂。
在本发明的方法中，优选使用H型的离子交换树脂。离子交换容量优选是2至7，特别是3至6当量/千克(以湿的商业树脂计)。
特别优选使用大孔树脂，例如Lewatit SPC 118、Lewatit SPC108、Lewatit K2631、Amberlyst 15或Amberlyst 35。任选地可以使用成形体状的例如圆柱体、环状或球粒状的离子交换树脂。
工业树脂的颗粒尺寸一般是0.5至2毫米。可以选择窄或宽的颗粒尺寸分布。因此例如也可以使用具有非常均匀颗粒尺寸的离子交换树脂(例如单分散树脂)。
有利的是，在以高线速流过的反应器中，为降低压差而使用较大的颗粒，而在以低的线速流过的反应器中，为了获得最佳的转化率而使用较小的颗粒。
在使用多个反应器时，可以用具有相同或不同的颗粒尺寸(或颗粒尺寸分布)或不同或相同的成形体的树脂填充反应器。
为了防止在操作期间树脂裂解为酸性基团并因此在该方法的加工阶段出现问题以及为了在尽可能长的时间内保持催化剂的高活性，例如可以通过用水、TBA或TBA/水混合物漂洗来预处理该离子交换树脂。漂洗优选在40至120℃的温度下进行。
因为反应器中的转化率通常受化学平衡和/或混合间隙限制，所以通常要求大的循环量，以便使TBA在设备中几乎完全裂解。为了在反应器卸出料加工时保持尽可能低的循环量或降低循环量，有利地是使用可以允许避免了这些缺陷的反应模式的特殊的反应器结构或反应器体系。特别优选地该方法这样进行，即在第一反应区域中进行裂解(几乎)直至裂解反应平衡，在随后的分离区域中分离出气态的异丁烯，并在其随后的反应区域中再次进行裂解(几乎)直至裂解反应平衡，并且当存在另一分离区域和反应区域时，所述反应步骤相应地重复多次。通过这些措施不仅使裂解反应进行直至一次性地建立平衡，而且根据分离区域的数目该反应多次进行直至反应平衡的建立。以这种方式，通过反应混合物仅流过反应器或反应器体系一次便可实现比常规反应器或反应器体系更完全的裂解。
上述方法可以不同的方式实现。所以，例如有利地是在本发明的方法中使用至少一个反应器，其具有至少二个反应区域，每个反应区域均具有布置在固定床中的强酸性离子交换树脂，其中在每两个反应区域之间各存在一个分离区域，在该分离区域中将至少部分裂解产物(部分地)转变为气相而将其从反应混合物中分离出并从反应器中排出。在反应区域中均有例如可加热的板或管等的装置，借助于该装置可以保证至少在反应区域中等温操作。反应器的反应区域中的压力和温度优选这样选择，即使反应混合物以液相存在。分离区域中的压力和温度优选这样选择，即使异丁烯至少部分以气相存在。
附图3表示这种特殊反应器的结构。将反应器的进料(28)从下面输送到反应器中，并且通入第一反应区域(29)中。这里在可加热的管或其它可加热的中间室中具有催化剂。通过进行的反应产生了异丁烯和水，最大至达到化学平衡。通过适当地选择反应器操作压力可以蒸发部分异丁烯，并形成蒸汽相(30)，其作为产物流(31)直接通入附图1或2的塔(4)中。异丁烯的蒸发还可另外通过任选的加热基体(32)来强化。用其它的热交换元件(34)将液相(33)再次调节至允许的反应温度，之后将其输送到第二反应区域(35)中，该第二反应区域同样如第一反应区域(29)一样填充有催化剂并被加热。这里再次进行反应，最大至化学平衡。反应区域(29)和(35)在建造上是相互分离的。排出的分流(36)和(31)的总量相当于附图1和2中的料流(3)。在料流(31)直接输送到塔(4)中的同时，料流(36)如同附图1和2所示首先通过分离单元(21)贫化去水，然后被输送到塔(4)或者也可以直接输送到该塔中。
这种反应器的另一结构表示在附图4中。类似于附图3，将反应器进料(28)也是从下面或者相反从上面输送到反应器中，并且通入第一反应区域(29)中。这里在可加热管或其它可加热中间室中具有催化剂。通过进行的反应生成异丁烯和水，直至最大达到化学平衡。选择足够高的反应器的操作压力，以便在反应器中不出现蒸发。将反应卸出料(37)输送到带有蒸发器的容器中或者直接输送到蒸发器中，并通过加热元件或蒸发器(38)输出的热量形成蒸汽相(30)，该蒸汽相作为产物流(31)直接被通入塔中进行加工，例如通入附图1或2的塔(4)中。通过热交换元件(39)将液相(33)再次调节至允许的反应温度，并且将流体(37)预热，以便以这种方式节约能量，之后将其输送到第二反应区域(35)中，该第二反应区域同样如第一反应区域(29)一样填充有催化剂并被加热。这里再次进行反应直至最大达到化学平衡。反应区域(29)和(35)在结构上是相互分离的。这种结构形式在工艺上是易于实现的。或者两个反应区中的反应混合物也可以并流从下向上或从上向下流过该反应器。排出的分流(36)和(31)的总量相当于附图1和2中的流体(3)。在流(31)直接输送到塔(4)中的同时，流(36)如同附图1和2所示首先通过分离单元(21)被贫化去水，然后被输送到塔(4)或者也可以直接输送到该塔中。
然而这种运转模式也可以如下实现，即该方法在至少二个反应器中进行，其中将来自第一反应器的液态反应器卸出料输送到一个区域中，在该区域中通过改变压力和/或温度将部分反应器卸出料转化为气相，从液相中分离出，并将液相输送到第二反应器中。在二级或多级反应器体系中的中间蒸发例如也可以通过相对于反应压降低压力来进行。有利地，在二级或多级反应器体系中蒸发时，使进入蒸发的液态流和从蒸发返回的液态流之间进行热交换。以这种方式可以避免热量损失。
以这种方式必须采用不复杂的设备，并且可以保持低的反应器体系的设备成本。附图5表示相应的体系。类似于附图4，将反应器进料(28)输送到第一反应区域(29)中。该反应区域由一个或多个反应器组成，在该反应器中，在可加热的管或其它可加热的中间室中具有催化剂。料流可从上向下或者反之通过反应器(一个或多个)。通过进行的反应产生了异丁烯和水，最大至达到化学平衡。选择高的反应器操作压力，以便在反应器中不发生蒸发。将反应卸出料(37)输送到带蒸发器的容器中或者直接输送到蒸发器(优选釜式蒸发器)中，并且通过加热元件或蒸发器(38)输出的热量形成蒸汽相(30)，该蒸汽相作为产物流(31)直接被通入塔中进行加工，例如通入附图1或2的塔(4)中。也可以如下促进所示的蒸发，即降低蒸发器的操作压力。因此与上面描述的构造相比产物很少严重过热。通过热交换元件(39)将液相(33)再次调节至允许的反应温度，并且将流(37)预热，以便以这种方式节约能量，之后将其输送到第二反应区域(35)中，该第二反应区域同样如第一反应区域(29)一样被设计为一个或多个反应器，填充有催化剂并被加热。这里再次进行反应最大至化学平衡。排出的分流(36)和(31)的总量相当于附图1和2中的流(3)。在流(31)直接输送到塔(4)中的同时，流(36)如同附图1和2所示首先通过分离单元(21)被贫化去水，然后被输送到塔(4)或者也可以直接输送到该塔中。
在附图3至5的反应器中产生的并且作为流(31)被输送到加工塔例如附图1或2的塔(4)中的蒸汽量(以质量计)优选是所使用的流(28)的1至80质量％，特别优选是5至75质量％。
采用本发明的方法可以将叔丁醇(TBA)裂解为异丁烯和水。在本发明的方法中，不但可以使用工业的被异丁烯例如二异丁烯的低聚物污染的TBA，而且也可以使用纯的TBA。优选使用TBA/水混合物，例如TBA/水共沸物，例如在蒸馏加工或直接在TBA合成时产生的。
所使用的TBA可以通过异丁烯或含异丁烯的烃混合物(特别是萃余液I或者选择性氢化的裂化-C4)与水反应获得，或者由其它工业方法获得，其中TBA不必一定是通过加成反应制备的，而是作为副产物或联产品获得的，例如在过氧化氢叔丁基的合成时或者在采用过氧化氢叔丁基进行环氧化时。
下面借助于TBA裂解的实施例描述本发明方法的另一实施方案，但不应该将本发明的方法限制为该实施方案。相反地，本领域专业人员易于将相应的工艺步骤用于异烯烃的其它加成产物的裂解。
在第一裂解反应器的进料(其包含新鲜的原料和TBA/水循环流)中TBA的含量优选是40至99质量％，优选是55至98质量％。
在个别情况下特别有利的空速取决于反应混合物的水含量以及在很大程度上取决于反应温度和所使用的催化剂的活性，并且其对于每种催化剂来说均是可测定的。
通常，在80至100℃的反应温度下空速(LHSV)(每升溶胀的催化剂每小时下装料的升数)是10至1001(1*h)，在100至130℃的反应温度下是15至3001(1*h)，以及在130至150℃的反应温度下最高达6001(1*h)。然而也可以选择低的空速。
来自本发明的TBA裂解的反应器卸出料优选被分离为异丁烯、副产物、水和水含量低于20质量％、优选低于18质量％、更优选低于10质量％和特别优选水含量是3至9质量％的TBA/水混合物(其返回反应器中)。
反应卸出料的加工优选这样进行，即在第一塔中经塔顶从反应器卸出料中分离出大量的异丁烯(异丁烯/水共沸物)。从第一塔的塔顶产物中分离出部分水(例如通过相分离)之后，在第二塔(16)中通过共沸蒸馏获得几乎无水的异丁烯。借助于本发明的方法，可以这种方式获得纯度大于97，优选大于98，更优选大于99和最优选大于99.9质量％的异丁烯，其中最大水含量的值小于10000，优选小于1000，特别优选小于250和最优选小于50ppm。含异丁烯的混合物(其具有上述浓度的异丁烯和水)也是本发明的内容。
例如可在第三塔(6)中从第一塔(4)的无异丁烯塔底产物中分离出反应卸出料中作为副产物存在的C8-烃和长链烃作为塔顶产物。同样也可以在第四塔(23)中分离出反应卸出料中作为副产物存在的C8-烃和长链烃作为塔底产物，在该第四塔中第一塔(4)的蒸汽态或液态侧流被蒸馏。
有利的是，在第五塔(9)中经塔顶从第一塔(4)或第三塔(6)的塔底产物中分离出水和TBA的混合物(其可任选地含有异丁烯)和作为塔底产物的水，其任选地含有有机杂质，其中将叔丁醇/水混合物至少部分返回反应器中以便裂解叔丁醇。在第一或第三塔的塔底产物中作为杂质存在的2-丁醇可以借助于其它的塔或者在第五塔(9)中作为侧流从作为塔底产物分离的水中例如通过蒸馏的方式分离出。
以不同的方式加工异丁烯富集物(4a)的馏出液(12)(其主要包含异丁烯/水共沸物)。特别地，也可以将其浓缩并运送到沉降器或分离器中，或者直接在带热交换元件的沉降器或分离器中浓缩并进行液-液分离。在液-液分离之后，将部分有机液体输送到另一塔(16)的塔顶或者该塔的上部，其中在沉积池中获得几乎无水的异丁烯(18)，经该塔的塔顶分离出异丁烯/水共沸物，将该共沸物再次输送到液-液分离器中。
为了避免大量的工艺流，有利的是例如通过预蒸发和/或借助于膜的蒸汽渗透在第一塔中将反应卸出料在分离为各种不同的馏份之前或者在分离之后的馏份中分离出在反应卸出料或获得的馏份中存在的部分水。优选地，分离出反应卸出料中存在的所有水直至如果需要通过共沸蒸馏分离出异丁烯和C8-烃所需的水量。在第一塔中分离为各种不同馏份之前也可以通过在分离器或沉积器中的相分离从反应卸出料中分离出部分水。同样有利地，在进入反应器之前从反应器进料中，即从料流(1)、流(10)和/或它们的混合流中通过预蒸发和/或借助于膜的蒸汽渗透分离出存在的部分水。
通过渗透水但几乎不或完全不渗透上述有机材料的膜从这些流或馏份(其具有包含水、TBA、异丁烯和C8-烃和可能的话其它有机组分的混合物)中分离出水。
借助于膜的水的分离可以通过反渗透(保留物和渗透物呈液态)、预蒸发(液态的保留物，气态的渗透物)或者通过蒸汽渗透(保留物和渗透物均呈蒸汽态)进行。此外也可以通过同时预蒸发和蒸汽渗透进行分离。优选本发明的借助于膜的水的分离是通过预蒸发(液态保留物，蒸汽态渗透物)进行。
为了通过反渗透、预蒸发或蒸汽渗透分离水，可以使用商业上可获得的亲水膜。这种膜可以是聚合物膜或无机膜。
在本发明的方法中例如可以使用Sulzer Chemtech、CM-Celfa、GKSS或Sophisticated Systems(聚酰亚胺膜)公司的聚合物膜。可使用的型号例如是Sulzer的Pervap 2200、Pervap 2201、Pervap 2202或Pervap 2510或者Sophisticated Systems的2S-DP-H018。作为无机膜例如可以使用下面提及的SMS(Sulzer Chemtech)；Silica(Pervatech)；NaA(Mitsui或Smart Chemical)。此外，也可以使用无机膜或无机载体材料与聚合物膜或涂覆的聚合物分离层的组合。
本发明的水分离在20至200℃下优选在无机膜上进行，在20至150℃下优选在聚合物膜上进行。特别优选地，水分离在60至140℃的温度下在这二种膜上进行。
本发明的方法优选在输送到膜单元的混合物(液态、蒸汽态或者混合相)的压力是0.5至30巴，优选0.8至20巴下进行。该膜渗透侧的压力优选是0.001至1巴。
在聚合物膜的情况下，压差优选是0.01至20巴，在无机膜的情况下，压差优选是0.01至30巴。特别优选地，压差是1至5巴。质量流量(kg渗透物/平方米膜表面积/小时)优选是0.1至10kg/(m2h)，特别优选是1至8kg/(m2h)。作为渗透物分离的水的有机物含量，特别是TBA的含量优选低于10质量％，优选低于5质量％，最优选是3至0.05质量％。也可以获得最低达0.001质量％的更低的值，这在大多数情况下不是必要的，并且在经济上也毫无意义。
如上所述，可以在该工艺的不同位置采用通过预蒸发进行的水分离。适合的流例如是离开裂解反应器的反应混合物或者从共沸塔(塔(9))返回的TBA/水混合物。除废水流之外，离开裂解反应器的反应混合物是水含量最高的流。因此，与其它流相比，可以以最低的能量消耗通过膜分离出较多的水。其它可能性在于反应器进料。这里例如从流(1)、(10)和/或它们的混合流中通过预蒸发和/或借助于膜的蒸汽渗透分离出存在的部分水。以这种方式可以使TBA的含量高于90质量％，这使反应器(体系)中特别高的转化率成为可能。
返回反应器(2)的共沸塔(9)的塔顶产物(10)具有一些几乎共沸的组分，即水含量是约20至12质量％。通过采用隔膜法可以将该水含量降低至低于12质量％的值，特别是1至10质量％，以便特别少的水被返回反应器中，因此裂解反应器中的时空产率升高。在附图2的体系的另一方案中也可以采用隔膜法(21)，以便使含水的流(26)脱水，该流是作为第一分离塔(4)的塔底物产生的，并且部分被返回反应器中。
当然也可以借助于膜在该工艺的多个位置(例如上述这二个位置)分离出水。
如果借助于膜分离水，那么下面的基础方案是可能的a)如果需要将所有的反应水分离出直至剩余少量的对通过共沸蒸馏分离C8-烃和异丁烯来说所需的水。
b)通过隔膜法仅分离出部分反应水。
在(a)的情况下，可以省去TBA/水共沸塔。
实施本发明方法的成套设备的方框图描述在附图1中。将原料(混合物)(1)与TBA/水混合物共沸物或者几乎共沸的组合物(10)一起输送到反应器(2)中。这里反应器(2)由单个的反应器或者反应器体系组成(如下)。将离开反应器(2)的反应混合物(3)通入塔(4)中。任选地，使离开反应器(2)的反应混合物(3)脱水，并因此尽可能地除去反应水，之后将其通入塔(4)中。作为脱水组件(21)，在最简单的情况下使用滗析器(分离器或沉积器)，其将最终形成的两相混合物分离为有机液体流(3A)和含水液体流(3B)。借助于隔膜法可以分离出显著量的水，该方法也获得有机液体流(3A)和含水的液体流(3B)。将有机液体流(3A)通入塔(4)中，并将含水液体流(3B)通入塔(9)中以便排出并进一步纯化水或者直接排放。含有少量水的异丁烯作为塔(4)(4a+4b)的塔顶产物(12)被分离出，其在沉积器(13)中被分离为异丁烯相和水相。将水相(19)输送到塔(9)中。将部分异丁烯相作为循环流输送到塔(4)的顶部，将另一部分(15)在塔(16)中分离为纯异丁烯(18)和返回分离器(13)的水/异丁烯共沸物(17)。为了改善塔(4)中TBA与异丁烯的分离，任选地在塔(4)的塔顶或在塔(4)的精馏段中加入新鲜的水流(20)。在塔(6)中从塔(4)的塔底物(5)中提取出作为塔顶产物(7)的C8-烃。将塔底物(8)在塔(9)中分离为可能包含有机组分(例如2-丁醇和/或C12-烃等)的水(11)和可能包含少量异丁烯(来自流(19))的TBA/水共沸物(10)。使流(10)返回反应器(2)中。废水流中可能存在的有机组分(例如2-丁醇(SBA)和/或C12-烃等)可以容易地通过蒸馏与纯水分离。备择地，通过将来自塔的蒸发器的蒸汽相的气流或者来塔(9)的气提段的气态或液态流作为侧流(11A)排放出以便有针对性地排出2-丁醇。
实施本发明方法的另一成套设备的方框图描述在附图2中。将原料(混合物)(1)与TBA/水混合物共沸物或者几乎共沸的组合物(10)一起输送到反应器(2)中。这里反应器(2)由单个的反应器或者反应器体系组成(如下)。将离开反应器(2)的反应混合物(3)通入塔(4)中。任选地，使离开反应器(2)的反应混合物(3)脱水，以便尽可能地除去反应水，之后将其通入塔(4)中。作为脱水组件(21)，在最简单的情况下使用滗析器(分离器或沉积器)，其将最终形成的两相混合物分离为有机液体流(3A)和含水液体流(3B)。借助于隔膜法可以分离出显著量的水，该方法也获得有机液体流(3A)和含水的液体流(3B)。将有机液体流(3A)通入塔(4)中，并将含水液体流(3B)通入塔(9)中以便排出并进一步纯化水或者直接排放。含有少量水的异丁烯作为塔(4)的塔顶产物(12)被分离出，其在沉积器(13)中被分离为异丁烯相和水相。将水相(19)输送到塔(9)中。将部分异丁烯相作为循环流输送到塔(4)的顶部，将另一部分(15)在塔(16)中分离为纯异丁烯(18)和返回分离器(13)的水/异丁烯共沸物(17)。为了改善塔(4)中TBA与异丁烯的分离，任选地在塔(4)的塔顶或在塔(4)的精馏段中加入新鲜的水流(20)。将塔底物(5)在塔(9)中分离为可能包含有机组分(例如2-丁醇和/或C12-烃等)的水(11)和可能包含少量异丁烯(来自流体(19))的TBA/水共沸物。使流(10)返回反应器(2)中。将塔(9)的蒸气(27)全部或部分通入塔(4)中以便节约能源和调节浓度。将塔底物(5)的部分(26)直接输送到反应器中。废水流(11)中可能存在的有机组分(例如2-丁醇和/或C11-烃等)可以容易地通过蒸馏与纯水分离。为了分离C8-烃，提取出塔(4)的蒸汽态或液态侧流(22)，并且将其在塔(23)中作为塔底产物(24)与TBA和水一起排出。重新获得作为塔顶产物(25)的异丁烯和TBA，并且使它们返回塔(4)中。
另一个可能的选择是首先将进料流(1)通入一个或多个其它反应器中，并且将该预反应了的混合物输送到塔(4a)中。
本发明方法中产生的物料流的蒸馏分离可以在一个或多个具有如下结构的塔中进行，即该塔由塔盘、旋转的内部构件、无规和/或有序的床或填充物组成。优选在单个塔中通过蒸馏分离从反应器卸出料中分离出异丁烯。
在这种塔结构的情况下，例如可以使用下面类型的在底盘中具有孔或槽的塔盘。
具有被泡罩、罩或通风橱覆盖的颈部或烟囱的塔盘。
在底盘中具有被可移动的阀覆盖的孔的塔盘。
具有特殊结构的塔盘。
在具有旋转内部构件的塔中，借助于旋转漏斗喷射反流，或者借助于转动件将该反流铺展为加热壁上方的薄膜。
在本发明方法采用的塔中也可以使用装有各种填充体的不规则填充床。它们可以由几乎所有的材料例如钢、不锈钢、铜、碳、石器、瓷器、玻璃、塑料等或它们的混合物组成，并且可以以不同的形式例如球状、具有光滑或异型表面的环、具有内部孔和贯穿壁的孔的环、金属丝网环、鞍型物或螺旋形式存在。
具有规则几何形状的填料例如可以由金属或塑料片或网组成。这种填料的实例例如是Sulzer网填料BX、由金属片组成的Sulzer片状填料Mellapak、高效填料例如MellapakPlus、Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)和Kühni(Rombopak)的结构填料。
本发明采用的塔，特别是塔(4)、(6)、(9)、(16)和(23)的操作压力优选是0.5至15巴绝对(bara)，特别优选是1至10bara。
用于分离反应器卸出料的塔(4)的理论塔板数优选是5至80，更优选是10至60。进料板取决于进料的组成。已经证明有利的是，将反应器卸出料在塔的下段从上数第4至55个理论塔板上，特别是第5至50个理论塔板上输入，特别是在附图1和2的塔(4a)输入。将新鲜水(21)从塔(4)的塔顶输送到塔板1上。回流(14)也是这样输送。将塔(9)的任选的蒸汽流(27)在塔(4)的塔底输入。
在附图2的本发明特别的实施方案中，已经证明有利的是，如上所述，在塔(4)的从上数第4至第65个理论塔板上，特别是在第5至第60个理论塔板上排出蒸汽态或液态流(22)。富含异丁烯的流(25)在相同的位置或者优选更高的位置(在塔(4a)更高处，即附图2的塔(4)从上数第2至第65个理论塔板上，尤其是第3至第60个理论塔板上)上返回。
用于排出废水和浓缩TBA的塔(9)的理论塔板数优选是5至70个，特别优选是8至65个。进料板取决于进料的组成。已经证明有利的是，将附图2中的流(5)或者附图1中的流(8)输送到从上数第1至第55个理论塔板上，特别是第1至第45个塔板上。可能的废水(3B)和(19)在从上数第1至第60个理论塔板上，特别是第1至第50个塔板上加入。
用于干燥异丁烯的塔(16)的理论塔板数优选是4至35个，更优选是5至30个。已经证明有利的是，进料(15)的输入在从上数第1至第6个理论塔板上，特别是在第1至第4个上进行。
附图1中用于排出C8-烃的塔(6)的理论塔板数优选是4至75个，特别优选是5至50个。进料板取决于进料的组成。已经证明有利的是附图(1)中流(5)的输入在从上数第1至第55个理论塔板上，特别是在第1至第45个上进行。
在附图2中用于排出C8-烃的塔(23)的理论塔板数优选是4至65个，特别优选是5至50个。已经证明有利的是进料(22)的输入在从上数第1至第25个理论塔板上，特别是在第1至第15个上进行。产物流(25)作为馏出液在塔顶以蒸汽态或液态，优选以蒸汽态排出。
在该方框图中虽然未描述常规部件例如泵、压缩机、阀、热交换器和蒸发器，但是它们显然均是设备的构件。
用于在固定床催化剂上在液相中等温进行平衡反应的反应器体系(其中至少一种反应产物在所有原料以及至少一种反应产物主要以液态存在的温度和压力条件下部分、优选大部分以气态存在)，特别是用于实施本发明方法的反应器体系的特征在于，该反应器体系具有至少二个在结构上相互分离的反应区域，每个反应区域均具有布置在固定床中的催化剂以及用于保持等温操作的装置，其中在每两个反应区域之间各自存在一个分离区域，该分离区域中具有通过压力或温度的改变将至少一种平衡反应的产物的至少部分转变为气相、将其从反应混合物中分离出并排出反应器以及将剩余的反应混合物输送到随后的反应区域的装置，其中如果需要还可以存在另一装置，借助于该装置可以如同前一反应区域中的一样精确地调节随后的反应区域中的温度或压力。用于调节温度的装置通常例如是板式或管状热交换器。用于将至少一种平衡反应的产物转化为气相的装置同样也可以是热交换器，以便通过在反应混合物中引入热量将所述反应产物蒸发。同样该装置也可以是釜式蒸发器或者能加热的容器，采用该装置可以在反应混合物进入分离区域时降低压力。在反应器的这些实施方案中，反应器在分离区域之后的反应区域中以比之前的反应区域低的压力运转。
下面的实施例应该是对本发明的说明，而不是对由说明书和权利要求书获得的范围的限制。
实施例1在附图1和附图5所示的装置中制备异丁烯，其特点是不进行采用组件(21)的水分离，因此流3和3A具有相同的组成。取消了新鲜水流(20)和废水流(3B)。废水流(19)直接排放。
根据附图5，反应部分(2)分两步进行。反应器(29)由在120℃下等温运转的具有约310毫升的催化剂体积的实验室用管式反应器组成。使用的催化剂是Amberlyst 15。第二反应器(35)同样由在120℃下等温运转的具有约310毫升催化剂体积的实验室用管式反应器组成。使用的催化剂同样是Amberlyst 15。使用可加热的容器进行中间蒸发。
塔(4)、(6)、(9)和(16)的塔直径分别是50毫米。使用金属填料。塔(4)中安装了约30个理论塔板，反应器卸出料(3)的加入在从上数第20个理论塔板上进行。将回流(14)从塔顶加入塔板1。在塔(6)中安装了约18个理论塔板，来自塔(4)的进料(5)在从上数第12个理论塔板上加入。在塔(9)中安装了约13个理论塔板，来自塔(6)的进料(8)在从上数第2个理论塔板上加入。侧流(11A)在从上数约第10个理论塔上以蒸汽态被排出。
该试验所使用的进料(1)来自于异丁烯的大工业生产设备，并且具有表1中所示的组成。C8-烃和其它高沸点物部分是已经以少量被含在进料中，部分是在反应器体系中TBA裂解时形成的。下表中的流号与附图1中的标记相对应，反应部分中的流号对应于附图5的。混合物中浓度低于0.1质量份的组分一般不列于该表中。
表1


反应器(29)的压力是19巴绝对，反应器(35)的压力是18巴绝对，中间蒸发(38)在15巴绝对下进行。塔(4)、(6)、(9)和(16)在约6巴绝对的塔顶压力下运转。塔(4)配有分馏柱，并且以约11.5kg/h的回流运转。时空产率是2.7kg/(1*h)，以使用的所有催化剂的量计。
实施例2在附图1所示的装置中制备异丁烯，其特点是不进行采用组件(21)的水分离，因此流体3和3A具有相同的组成。取消了新鲜水流(20)和废水流(3B)。废水流(19)直接排放。
反应部分(2)一步完成。反应器(2)由在120℃下等温运转的具有约285毫升的催化剂体积的实验室用管式反应器组成。使用的催化剂是Amberlyst 15。塔(4)、(6)、(9)和(16)的塔直径分别是50毫米。各自使用金属填料(鲍尔环)。塔(4)中安装了约30个理论塔板，反应器卸出料(3)的加入在从上数第20个理论塔板上进行。将回流(14)从塔顶加入塔板1。在塔(6)中安装了约18个理论塔板，来自塔(4)的进料(5)在从上数第12个理论塔板上加入。在塔(9)中安装了约13个理论塔板，来自塔(6)的进料(8)在从上数第2个理论塔极上加入。侧流(11A)在从上数约第10个理论塔上以蒸汽态被排出。
该试验所使用的进料(1)来自于异丁烯的大工业生产设备，并且具有表2中所示的组成。C8-烃和其它高沸点物部分是已经以少量被含在进料中，部分是在反应器体系中TBA裂解时形成的。下表中的流序号与附图1中的标记相对应。混合物中浓度低于0.1质量份的组分一般不列于该表中。
表2


反应器(2)的压力是19巴绝对。塔(4)、(6)、(9)和(16)在约6巴绝对的塔顶压力下运转。塔(4)配有分馏柱，并且以约5.1kg/h的回流运转。时空产率是5.8kg/(1*h)，以使用的催化剂总量计。
这些实施例明显地表明，采用新的制备异丁烯的装置可以降低通过反应器的循环流体在DE 3151446中给出了其中新鲜进料与循环流体的质量流量比是1∶7.4至1∶16.6的实施例(参见其中的表1)，而实施例2中新鲜进料(1)与循环流(10)的质量流量比达1∶2.9，在实施例1中通过在反应器体系中高的部分转化率该比值达1∶2.16。这些值可以通过例如在塔(9)中对TBA/水共沸物加强浓缩来进一步改善。


图1实施本发明方法的成套设备的方框图。
图2实施本发明方法的另一成套设备的方框图。
图3本发明方法使用的特殊反应器的一种结构。
图4本发明方法使用的反应器的另一种结构。
图5本发明方法使用的反应器体系。
权利要求
1.制备异丁烯的方法，其通过在至少一个反应器中，在80至150℃的温度和5至25巴的压力下，在该反应器的固定床中布置的强酸性离子交换树脂上将叔丁醇裂解为异丁烯和水，并且随后将反应混合物分离为异丁烯、副产物、水和由未裂解的叔丁醇和水组成的至少一种混合物而进行，该方法的特征在于，所述反应器在进料流和出料流之间的温度差低于15K的假等温下运转。
2.权利要求1的方法，其特征在于，反应器的进料由新鲜原料流和一种或更多种包含由未裂解的叔丁醇、水和可能的副产物组成的混合物的循环流组成，其中新鲜原料流与循环流的总量的质量比低于1∶10。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，采用多个串联或并联的反应器，其中所有的反应器均是等温运转的。
4.权利要求1至3之一项的方法，其特征在于，该方法这样进行，即在第一反应区域中进行所述裂解直至裂解反应平衡，在随后的分离区域中以气态形式分离出异丁烯，并在其随后的反应区域中再次进行所述裂解直至裂解反应平衡，并且当存在其它分离区域和反应区域时，这些反应步骤适当重复多次。
5.权利要求1至4之一项的方法，其特征在于，使用至少一个反应器，该反应器具有至少二个反应区域，每个反应区域均具有布置在固定床中的强酸性离子交换树脂，其中在每两个反应区域之间各自存在一个分离区域，在该分离区域中通过将至少部分裂解产物转变为气相而将其从反应混合物中分离出并从反应器中排出。
6.权利要求1至5之一项的方法，其特征在于，选择反应器的反应区域中的压力和温度，使得反应混合物以液相存在，并且选择分离区域中的压力和温度，使得异丁烯部分以气相存在。
7.权利要求1至4之一项的方法，其特征在于，该方法在至少二个反应器中进行，其中将来自第一反应器的液态反应器卸出料输送到一个区域中，在该区域中通过改变压力和/或温度将部分所述反应器卸出料转化为气相，并从液相中分离出，以及将所述液相输送到第二反应器中。
8.权利要求1至7之一项的方法，其特征在于，在二级或多级反应器体系中的中间蒸发通过相对于反应压降低压力来进行。
9.权利要求1至8之一项的方法，其特征在于，在二级或多级反应器体系中蒸发时，使进入蒸发的液态流和从蒸发返回的液态流之间进行热交换。
10.权利要求1至9之一项的方法，其特征在于，反应卸出料被分离为异丁烯、副产物、水和水含量低于10质量％的TBA/水混合物，该混合物返回反应器。
11.权利要求1至10之一项的方法，其特征在于，在第一塔中经塔顶从反应器卸出料中分离出大部分异丁烯，其是异丁烯/水共沸物。12、权利要求1至11之一项的方法，其特征在于，从第一塔的塔顶产物中通过相分离分离出部分水之后，在第二塔(16)中通过共沸蒸馏获得几乎无水的异丁烯。
13.权利要求1至12之一项的方法，其特征在于，在第三塔(6)中从第一塔(4)的无异丁烯的塔底产物中分离出反应卸出料中作为副产物存在的C8-烃和长链烃作为塔顶产物。
14.权利要求1至12之一项的方法，其特征在于，在第四塔(3)中分离出反应卸出料中作为副产物存在的C8-烃和可能的长链烃作为塔底产物，在该第四塔中第一塔(4)的蒸汽态或液态侧流被蒸馏。
15.权利要求1至14之一项的方法，其特征在于，在第五塔(9)中经塔顶从第一塔(4)或第三塔(6)的塔底产物中分离出可能含有异丁烯的水和TBA的混合物和作为塔底产物的水，其可能含有有机杂质，其中将叔丁醇/水混合物至少部分返回反应器中以便裂解叔丁醇。
16.权利要求1至15之一项的方法，其特征在于，将2-丁醇从作为塔底产物分离的水中蒸馏分离出或者在第五塔(9)中作为侧流分离出。
17.权利要求1至16之一项的方法，其特征在于，异丁烯富集体(4a)的馏出液(12)，其主要包含异丁烯/水共沸物，被浓缩并运送到沉降容器或分离容器中，或者直接在带热交换元件的沉降容器或分离容器中浓缩，以及在液-液分离之后，将部分有机液体输送到塔(16)的塔顶或者该塔的上部，在该塔塔底获得几乎无水的异丁烯(18)，经该塔的塔顶分离出异丁烯/水共沸物，将该共沸物再次输送到液-液分离器中。
18.权利要求1至17之一项的方法，其特征在于，在第一塔中将反应卸出料分离为各种不同的馏份之前通过预蒸发和/或借助于膜的蒸汽渗透从该卸出料中分离出部分反应卸出料中存在的水。
19.权利要求1至18之一项的方法，其特征在于，在进入反应器之前从反应器进料中，即从流(1)、流(10)和/或它们的混合流中通过预蒸发和/或借助于膜的蒸汽渗透分离出存在的部分水。
20.权利要求1至19之一项的方法，其特征在于，在第一塔中将反应卸出料分离为各种不同的馏份之前通过在分离容器或沉积容器中的分离从该卸出料中分离出部分反应卸出料中存在的水。
21.权利要求20的方法，其特征在于，除了对通过共沸蒸馏分离出异丁烯和C8-烃来说可能需要的水量之外，分离出所有的反应水。
22.权利要求1至21之一项的方法，其特征在于，获得纯度是99质量％的异丁烯，其中最大水含量的值小于250ppm。
23.按照权利要求1至22之一的方法制备的含异丁烯的混合物。
24.权利要求23的含异丁烯的混合物，其特征在于，该混合物包含浓度大于99质量％的异丁烯和小于250ppm的水。
25.用于在固定床催化剂上在液相中等温进行平衡反应的反应器体系，其中至少一种反应产物在所有原料以及至少一种反应产物主要以液态存在的温度和压力条件下部分以气态存在，特别是用于实施权利要求1至22之一的方法的反应器体系，其特征在于，该反应器体系具有至少二个在结构上相互分离的反应区域，每个反应区域均具有布置在固定床中的催化剂以及用于保持等温操作的装置，其中在每两个反应区域之间各自存在一个分离区域，该分离区域中具有通过压力或温度的改变将至少一种平衡反应的产物的至少部分转变为气相、将其从反应混合物中分离出并排出反应器以及将剩余的反应混合物输送到随后的反应区域的装置，其中如果需要还可以存在另一装置，借助于该装置如前一反应区域中一样精确地调节随后的反应区域中的温度或压力。
全文摘要
本发明涉及一种制备异丁烯的方法，其中在至少一个反应器中，在80至150℃的温度下，在5至25巴的压力下，在该反应器的固定床中布置的强酸性离子交换树脂上将叔丁醇裂解为异丁烯和水，并且随后分离该反应混合物。根据本发明该方法在反应器在假等温下实施。以这种方式可以降低所需的循环流体并因此明显降低设备成本。
文档编号B01J8/02GK1609082SQ20041004952
公开日2005年4月27日 申请日期2004年6月16日 优先权日2003年6月17日
发明者A·贝克曼, W·比施肯, G·格伦, D·罗伊施 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司