一种催化转化甲醇制备丁醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工原料的合成方法，尤其涉及一种催化转化甲醇得到丁醇的方法，具体地说就是以甲醇为原料，以铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛为催化剂，在氢气气氛下，催化甲醇在固定床反应器上转化得到丁醇。
【背景技术】
[0002]丁醇有四种同分异构体，包括正丁醇(1-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、仲丁醇(2-丁醇)和叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)。丁醇是重要的化工原料，也是潜在的液体燃料。与甲醇或乙醇不同，丁醇具有可采用现有石油管道输送，清洁低毒，燃烧值高，辛烷值高，与汽油的相溶性好等优势，无需对现有汽车发动机及油路系统改造，就可以直接使用作为燃料，正逐渐进入了内燃机燃料领域，丁醇在燃料领域的发展潜力将超过甲醇。
[0003]我国生产丁醇的原料结构单一，全部来自丙烯，丙烯氢甲酰化法得到丁醇。尽管丙烯氢甲酰化法生产丁醇工艺成熟，但存在工艺过程复杂，催化剂昂贵，原料依赖化石资源等多种缺点。国外公司对丁醇作为燃料的应用开发非常关注，尤其是采用粮食发酵方法生产生物丁醇，包括Du-pont、BP、Gevo> Green B1logies等公司在内，已经有数十家公司正进行开发研究。但我国人口众多，而耕地面积不足，粮食并不充裕，当前中国的粮食需求仍然存在缺口。因此发展以粮食为原料的生物丁醇并不符合我国国情。由于技术壁垒，多年来国内丁醇一直供不应求，长期依赖进口。国内现有建立在石油化工基础上的丁醇生产工艺，在技术上缺乏自主知识产权，在原料上面临原料丙烯的供应压力，产业发展一直比较缓慢，丁醇长期供不应求的局面一直没有得到改善。
[0004]甲醇是最简单的饱和一元醇，甲醇工业近年来得到了迅速发展。据统计，2010年国内甲醇总生产能力已达3500万吨(郁红，今年甲醇产能过剩局面或将加剧，化工在线周刊，2011，3，8-9);但由于甲醇下游用途开发不足，特别是甲醇的毒性、与汽油相容性差等固有缺点，影响了甲醇作为车用燃料的大规模推广使用，导致国内企业开工率不到40%，近2000万吨的产能闲置，甲醇生产厂家减产、停产的现象普遍(尹小勇等，对我国甲醇产业发展的几点建议，国际石油经济，2011，7，37-40;王向前等，甲醇供需失衡局面仍将持续，化工科技，2012，6，69-71 ;李峰，我国甲醇工业的发展与趋势分析，煤化工，2013，1，8_12)。与甲醇不同，丁醇具有可采用现有石油管道输送，清洁低毒，燃烧值高，辛烷值高，与汽油、柴油的相溶性好，无需对现有发动机改造，就可以直接用作燃料等优势，预计丁醇在燃料领域的发展潜力将超过甲醇。本专利开发了一种以甲醇为原料，以铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛为催化剂，在氢气气氛中，直接催化转化甲醇得到丁醇的新方法(丁醇的传统生产路线和本专利提供的新路线对比如图1所示)。
[0005]通过催化转化甲醇生产丁醇，不但可以缓解石油资源紧缺、丙烯供应紧张的矛盾，而且提高了甲醇下游产品的应用开发，增加甲醇企业的开工率，因此，对减少我国粮食的工业消耗和缓解汽车燃料不足的矛盾，减轻对石油资源的依赖，提高人民生活水平和发展国民经济具有重要的战略意义。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种催化转化甲醇制备丁醇的方法，该方法直接以甲醇为原料，以铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛为催化剂，在氢气气氛下，催化甲醇在固定床反应器上转化得到丁醇。
[0007]催化转化甲醇制备丁醇所用催化剂为铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛，包括 FeAP04-5、CoAP04-5、MnAP04_5、CuAP04_5、VAP04_5、CrAP04_5、TiAP04-5和ZrAP04-5中的一种及一种以上，其中CrAP04_5和VAP04_5催化活性优异。
[0008]催化甲醇转化制备乙醇所用铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛催化剂，活性组分为掺杂的金属，其中活性组分含量为催化剂质量的0.1-20%，其中0.5-10%较佳，0.5-5%最佳。催催化剂制备过程可采用水热合成法、气固相置换法、固相法和非水体系合成法中的一种将活性组分掺杂到磷铝分子筛中，其中优选水热合成法。
[0009]催化甲醇转化为丁醇的反应需要在一定温度范围内才能实现，研究认为原料甲醇在催化剂上的转化反应温度为200-400°C，可以得到丁醇，温度保持在250-350°C时，能得到较高选择性的丁醇。
[0010]催化甲醇转化为丁醇的反应需在氢气气氛下进行，要求反应压力为0.l-5MPa，当反应压力维持在2.5-5MPa时，丁醇的选择性较高。
[0011]本发明提供的反应路线催化甲醇转化制备丁醇，所用装置为固定床反应器，进样方式采用泵进样，维持空速为Ι?1，当空速为2.5-51Γ1时，丁醇的选择性较高。
[0012]本发明提供的催化甲醇在固定床上转化制丁醇的主要步骤如下:
[0013]在固定床反应器中装入一定量的铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛催化剂，用氮气置换后通氢气至0.l_5MPa之间某一压力，加热至250-350°C之间的某一温度，以1-51Γ1之间的某一空速通入甲醇开始反应，反应过程中可实时取样分析产物，采用气相色谱-质谱联用技术对产物定性分析，采用气相色谱对产物进行定量分析。
[0014]与传统路线相比，本发明提供的路线具有以下优点:
[0015]1、本发明提出了直接催化转化甲醇制备丁醇的路线，该方法直接以我国产能过剩的甲醇为原料，制备得到潜在液体燃料丁醇，对减少我国粮食的工业消耗和缓解汽车燃料不足的矛盾，减轻对石油资源的依赖，提高人民生活水平和发展国民经济具有重要的战略意义；
[0016]2、本发明催化剂为铁、钴、锰、铜、钒、铬、钛和锆中一种或多种元素掺杂的磷铝分子筛催化剂，为非贵金属催化剂，廉价易得；
[0017]3、反应过程高效，清洁，绿色安全。
【附图说明】
[0018]图1 丁醇的传统生产路线和本专利提供的新路线对比；
[0019]图2催化甲醇转化制备丁醇反应后产物。
[0020]下面以实施例详述本发明。
【具体实施方式】
[0021]实施例1:以水热合成法制备VAP04_5催化剂为例详述水热合成法制备所用金属掺杂的磷铝分子筛催化剂的步骤:将Hg的拟薄水铝石加入到50ml去离子水中，搅拌Ih后，在剧烈搅拌下向拟薄水铝石浆液中滴加13g磷酸溶液(磷酸含量85%)，滴加完毕后，继续搅拌2h，然后向其中滴加1.5g去离子水溶解的1.07g硫酸氧钒，滴完后剧烈搅拌1.5h，最后，滴加15ml三乙胺模板剂，并继续搅拌2h后，将混合物全部转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中，2oC/min程序升温至180oC,晶化48h后，取出反应爸后，将体系用去离子水洗涤至中性后，将过滤得到的滤饼置于IlOoC的烘箱中干燥，550oC焙烧4h得到VAP04-5o
[0022]实施例2:将