一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法。
【背景技术】
[0002] 异丁烷常温常压下为无色可燃性气体。熔点-159. 4°C。沸点-11. 73°C。微溶于 水，可溶于乙醇、乙醚等。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为1. 9%~8. 4% (体积）。主 要存在于天然气、炼厂气和裂解气中，经物理从分离等获得，亦可由正丁烷经异构化制得。 异丁烷除了直接用作燃料外，还用作溶剂、制冷剂和有机合成原料。
[0003] 叔丁醇又称2-甲基-2-丙醇、三甲基甲醇，无色结晶，易过冷，在少量水存在时则 为液体。有类似樟脑的气味，有吸湿性。常用于代替正丁醇作为涂料和医药的溶剂。用作 内燃机燃料添加剂（防止化油器结冰）及抗爆剂。作为有机合成的中间体及生产叔丁基化 合物的烷基化原料，可生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺等，用于合成药物、香料。 叔丁醇脱水可制取纯度99. 0-99. 9%的异丁烯。用作工业用洗涤剂的溶剂，药品萃取剂、杀 虫剂、蜡用溶剂、纤维素酯、塑料和油漆的溶剂，还用于制造变性酒精、香料、果子精、异丁烯 等。还用作溶剂、色谱分析标准物质，用于香料合成。目前生产叔丁醇的方法主要是异丁烯 直接水合法，该方法虽然工艺条件温和，但是受原料异丁烯在水中溶解度及化学平衡的限 制，反应的单程转化率仅为45~55%。另外，异丁烯资源紧俏也限制了水合法生产叔丁醇 的规模。
[0004] 异丁烷烃结构有着一些特殊性，其中三个碳原子是伯碳，一个为叔碳原子。根据氧 化反应的一般概念，应可期待能定向地氧化为对叔基过氧化氢和叔丁醇。在剧烈的氧化条 件下，异丁烷分子断裂将生成丙酮和甲酸。丙酮、叔丁醇、叔丁基过氧化物，均为重要的有机 化工原料，其中尤以叔丁醇为制取聚异丁烯橡胶的主要原料，为我国当前生产所急需。国内 外对于异丁烷氧化制备叔丁醇的方法已有大量的研究和报道。
[0005] 美国专利US4408082中公开了在高于异丁烷的临界压力和反应温度范围为 140°C-170°C的条件下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率达20%左右。在贫氧条件下（低 于0. 1 %摩尔比），极小的氧含量的增加会带来氧化速率的加快从而提高叔丁基过氧化氢 的选择性。该反应异丁烷的转化率较低，叔丁醇的选择性低。
[0006] 美国专利US5399777A公开了一种异丁烷与分子氧无催化液相氧化制备叔 丁醇和叔丁基过氧化氢的方法，该方法的氧化反应温度为125°C_155°C，氧化反应压 力为24-55个大气压，反应原料的组成为50wt%以上的异丁烷，10wt%以上的叔丁 醇和0. 05wt% -0. 5wt%的叔丁基过氧化氢，加入分子氧至氧化反应压力并加热至 135°C_155°C，反应2-5h，得到的反应物中叔丁基过氧化氢的含量在10wt%以上，异丁烷转 化率达到36. 9%，TBHP和TBA的选择性（摩尔分数）分别为53. 4%和40. 2%。但是该方 法设备投资费用高，工艺技术复杂，异丁烷的转化率不高，叔丁醇的选择性较低。
[0007] 美国专利US3478108公开了一种异丁烷与分子氧液相氧化制备叔丁醇和叔丁基 过氧化氢的方法，反应温度为200°F-300 °F，反应压力为300psig-700psig，反应过程中加 入2wt% -6wt%的水。异丁烷转化率46.Ο%，TBHP和TBA的选择性分别为48.Ο%和47.Ο%。该方法的异丁烷转化率虽然有所提高，但是缺点是ΤΒΑ的收率较低。
[0008] 美国专利US2845461公开了异丁烷液相非催化氧化制备叔丁醇的方法，在反应温 度100~150°C、反应压力3. 4~4. 8MPa的条件下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率约 为20~35%，而叔丁醇的选择性仅为15~50%，主要产物为叔丁基过氧化氢。由于中间 产物叔丁基过氧化氢属于热不稳定的有机过氧化物，温度高于90°C时就会剧烈分解并且释 放大量的热量。而且异丁烷转化率和产物中叔丁醇的选择性低。
[0009]另外，美国专利US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375 等公开 了异丁烷非催化氧化制叔丁醇的方法，虽取得了一定的效果，但反应对原料异丁烷的纯度 要求高，叔丁醇的选择性较低。这些缺陷都阻碍了异丁烷氧化技术的发展和工业化应用。
[0010] 中国专利CN201110249426. 7公开了一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁 醇的方法，其特征是：以异丁烷为原料，在极性溶剂存在的条件下，分子氧为氧源，在N-羟 基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物催化作用下，液相催化氧化选择性制备叔丁基过氧化氢和叔 丁醇，反应结束迅速冷却后，催化剂与产物固液分离，通过离心沉降洗涤回收催化剂；氧化 反应的温度控制在65°C- 85°C;反应时间为5h-7h;使用的极性溶剂是乙腈，乙酸乙酯， N，N-二甲基乙酰胺中的一种；反应原料中催化剂质量百分数2. 5%~4%;异丁烷与分子氧 中氧气的摩尔比为3~4 :1 ;N-羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物为N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺， 或N-Ν'二羟基均苯四甲酰亚胺，或N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺。该方法中，异丁烷转化率可 达到42. 13%，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为99. 45%，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的 摩尔比为0. 40。该方法与现有无催化优化工艺对比，反应条件温和，能显著降低反应所需 的温度和压力，在较高的异丁烷转化率下，能保持叔丁基过氧化氢和叔丁醇的高选择性。但 是该方法中，异丁烷的转化率还是较低，产物中叔丁醇的选择性最高仅有60%，同时催化剂 NHPI及其衍生物容易变质，重复利用效果较差。
[0011] 中国专利CN200810013228. 9公开了一种用于碳氢化合物氧化的方法，采用主族 元素的盐类化合物与环氮羟基化合物作为催化剂，催化碳氢化合物的加氧化反应，其中所 述的主族元素的盐类化合物为含碱金属或碱土金属阳离子的盐。该方法可用于氧化烷烃、 烯烃、芳香烃的侧链。该方法的主要特点为：利用技术离子产生的静电场促进环N-羟基亚 胺产生活性中间体-氮氧自由基，从而催化碳氢化合物的氧化过程。该方法避免了采用固 体催化剂的静电场促进烷烃氧化中的产物难以从催化剂表面脱附的难题，具有反应条件温 和，易于操作的优点。该方法的缺点是催化剂中环氮羟基化合物容易变质，重复利用效果 差。
[0012] 因此，需要寻找一种催化体系催化活性高，用量少，价格便宜，不容易变质，可回收 利用，重复利用效果好，异丁烷转化率高，叔丁醇选择性高的方法。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种催化体系催化活性高，用量少，价 格便宜，不容易变质，可回收利用，重复利用效果好，异丁烷转化率高，叔丁醇选择性高的异 丁烷氧化制备叔丁醇的方法。
[0014] 根据本发明的一个方面，本发明提供一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法，其特 征在于：以异丁烷为原料、分子氧为氧源、叔丁基过氧化氢（TBHP)或二叔丁基过氧化氢 (DTBP)为引发剂，在催化剂卤素化合物的催化作用下，在极性溶剂中进行液相催化氧化选 择性制备叔丁醇。
[0015] 本发明中，可以采用叔丁基过氧化氢（TBHP)为引发剂，也可以采用二叔丁基过氧 化氢（DTBP)为引发剂，其中，TBHP作为引发剂的效果优于DTBP。
[0016] 本发明中，经过研究发现，单独采用卤素化合物作为催化剂对异丁烷进行氧化制 备叔丁醇，可以取得较好的催化效果，说明卤素在异丁烷氧化过程中起到重要作用。
[0017] 本发明中，卤素的离子对某些材质具有腐蚀作用，例如氯离子对所有的不锈钢均 会产生孔蚀、应力腐蚀或晶间腐蚀，只是产生的程度和条件不同，在含有氯离子（C1)的介 质中，最易引起不锈钢的点腐蚀。为了防止不锈钢点腐蚀破坏，可以减少反应介质中卤素离 子含量，也可加入缓蚀剂（如CN、N03、S04等），也可将反应器的材质选用耐腐蚀性更强的 金属材质，例如904L，254SM0,654SM0等。