专利名称：一种异丁烯水合制叔丁醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种叔丁醇的合成方法，特别是从C4烃中异丁烯水合制叔丁醇的方法。
含有异丁烯的碳氢化合物和水在各种催化剂中反应生成叔丁醇的方法有多种，如最常见的有用硫酸作催化剂；JP23524/72中使用40～50wt％的磺酸水溶液作催化剂；还可用硫酸铁或锑氯化物的水溶液作催化剂(JP7125/74)，以酸性阳离子交换树脂作催化剂(JP137906/75)等等。使用无机酸溶液作催化剂存在许多缺点，当利用低浓度酸来减少酸对装置的腐蚀时，催化剂活性也降低了；当使用高浓度酸时，不但产生对装置的腐蚀问题，而且也增加了副反应，如烯烃聚合反应。使用盐酸或硫酸盐溶液作催化剂时，除去其中的金属离子，会产生许多问题，如除去污水中的重金属等。
利用带磺酸基团的阳离子交换树脂为催化剂，异丁烯和水进行反应连续生产叔丁醇的过程已为世人所知，树脂均为粒径低于1.5mm的球状颗粒。例如，Ind.Eng.Chem.vol.53.N,No.3,(1961)公布的这种工艺过程中的异丁烯转化率很低，大约为30％。美国专利4180668公开了一种连续化生产叔丁醇的方法，为并流工艺，采用的是小颗粒(粒径为0.3～1.2mm)离子交换树脂为催化剂，床层阻力大，物料流向是C4与水混合后并流上进下出，一次通过整个反应器，反应产物浓度差小，异丁烯转化率仅为40～50％。另外，催化蒸馏生产装置对催化剂的装填形式要求十分严格，目前最常用的装填方法是将小颗粒离子交换树脂球形颗粒包裹在不锈钢丝网中做成香肠状，经盘卷后一层一层摆放在催化蒸馏塔中，显而易见，这种装填方法费工、费时，也不利于催化剂进行更换。若将这种球形小颗粒催化剂直接装入塔中，塔内催化剂雷诺数太小、床层阻力大，会造成塔堵塞，物料无法正常流动，致使操作无法进行。
本发明的目的在于提供一种可大幅度提高异丁烯水合转化率和选择性，降低能耗物耗的以阳离子交换树脂为催化剂，进行异丁烯和水反应连续生产叔丁醇的方法。
为实现本发明目的，采用的方法是以强酸性阳离子树脂为催化剂，该树脂颗粒大小为长、宽、高、粒径至少有一项大于2mm；去离子水从反应器上部进入，含有异丁烯的C4烃物流从反应器下部进入，反应生成的叔丁醇经冷凝后从反应器的底部排出，水与C4馏份加入量体积比为6～8，反应温度为90～98℃，反应压力为2.0～2.3MPa，反应物料停留时间为0.5～2h。
本发明中涉及到的强酸性阳离子树脂催化剂，可以是苯乙烯磺酸型树脂、苯磺酸型树脂等，比表面积最好为30～50m2/g，阳离子交换能力最好为3.6～5.0mmolH+/g(干催化剂)(用化学滴定法分析)；催化剂的形状并不加以限定，如可以是柱状、车轮状、波纹板状等等，柱状的几何尺寸一般为φ(2～8)×(3～8)mm，波纹板状填料厚度为一般0.8～2.5mm，催化剂床层空隙率最好为30～60％(浸泡排液法测试)。
图1为本发明的异丁烯和水反应连续生产叔丁醇工艺流程简图。图中1-水合反应器；2-蒸馏塔；3-产品贮罐。
下面结合附图，对本发明的工艺过程进一步描述去离子水经泵打入反应器上部，含有异丁烯的C4馏份经泵打入反应器下部。两者物料进行逆向接触，根据两种物料的密度差，水为1Kg/m3,C4为0.54Kg/m3，在反应温度(90～98℃)下，水从反应器上部流下，轻组分C4向上走，物料经过充分交换后生成的叔丁醇经冷凝后从反应器底部排出，再经蒸醇脱水生产出浓度为99.5％的叔丁醇，水用于循环反应，塔上部未反应C4排出进入废C4罐中。
本发明的作用机理为1．在反应器底部，C4馏份中异丁烯的浓度非常大，为了保持平衡状态，异丁烯会很快与水反应，生产叔丁醇；2．在反应器上部，异丁烯的浓度较低，但相对而言，水的浓度却很大，此时大量的水又会很快与异丁烯反应生成叔丁醇。
由于反应体系中反应物浓度相差很大，故反应推动力增加、反应速率提高，从而提高了反应效果。由此可见，无论在反应器上、下部，均存在较大的反应推动力，使反应平衡向生成物方向移动，促使合成反应尽可能完全进行，这样就提高了反应物转化率，同时也克服了逆向反应，提高了水合反应效果，提高了产品产量。
由于本发明中的催化剂采用的是大颗粒树脂做为催化剂，树脂的床层空隙率大，床层阻力小，有利于物料逆向流动，加之反应物的浓度差大，液液交换比较充分，提高了转化率。采用本发明的逆流水合工艺，C4馏份中异丁烯的转化率达到75～90％，甚至更高，而并流工艺中异丁烯的转化率仅为40～50％，二者相比，前者异丁烯转化率提高了20～30个百分点，使产品成本大幅度降低。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1在30L二段固定床反应器中，加入几何尺寸为φ5×5mm柱状苯磺酸型树脂催化剂-催化剂，其比表面积为40m2/g，阳离子交换能力为4.5mmolH+/g(干催化剂，用化学滴定法分析)，催化剂以散装形式装填，反应压力为2.3Mpa，物料停留时间为1小时。水、C4馏份由反应器上、下两端分别通入。由于催化剂之间存在较大空隙率(40％)，并且反应原料比重相差很大，所以二者在反应器内可以实现逆向流动。在水∶C4为6(V/V)，反应温度为95～98℃的条件下，反应后异丁烯的转化率可达92％，尾气中异丁烯含量为0.5％以下。
实施例2在实施例1中的反应器中，以散装形式装填车轮状φ13.5×13.5mm×3.5mm苯乙烯磺酸型树脂催化剂，其中比表面积为45m2/g，阳离子交换能力为4.5mmolH+/g(干催化剂，用化学滴定法分析)，催化剂之间的空隙率为48％，反应压力为2.3MPa。在反应温度为94～96℃的条件下，水∶C4为8(V/V)的条件下，水、C4馏份由反应器上、下两端分别通入，顺利进行逆流接触，物料停留时间为1.5h。反应后异丁烯的转化率可达95％，尾气中异丁烯含量为0.5％以下。
实施例3在6L的固定床反应器中，装填波纹板状苯乙烯磺酸型催化剂，厚度为1.4mm，比表面积为50m2/g，阳离子交换能力为3.9mmolH+/g(干催化剂，用化学滴定法分析)，催化剂之间的空隙率为50％，反应压力2.0MPa，停留时间为2h，反应温度为96～98℃，水∶C4为6(V/V)。水与C4逆流接触，异丁烯转化率为90％。
权利要求
1．一种异丁烯水合制叔丁醇的方法，其特征在于以强酸性阳离子树脂为催化剂，树脂颗粒大小为长、宽、高、粒径至少有一项大于2mm；去离子水从反应器上部进入，含有异丁烯的C4从反应器下部进入，反应生成的叔丁醇经冷凝后从反应器的底部排出，水与C4馏份加入量体积比为6～8，反应温度为90～98℃，反应压力为2.0～2.3Mpa，反应物料停留时间为0.5～2小时。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于强酸性阳离子树脂的比表面积为30～50m2/g，阳离子交换能力为3.6～5.0mmol H+/g。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于强酸性阳离子树脂为磺酸型树脂。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂床层空隙率为30～60％。
全文摘要
本发明提供一种以阳离子交换树脂为催化剂,进行异丁烯和水反应连续生产叔丁醇的方法,其特点在于异丁烯与水逆流进料进行水合反应,采用本发明的方法工艺简单,可大幅度提高异丁烯水合转化率和选择性,降低能耗物耗。
文档编号C07C29/04GK1304917SQ00129128
公开日2001年7月25日 申请日期2000年9月28日 优先权日2000年9月28日
发明者程嘉豪, 倪岩, 李吉春, 叶明汤, 周伟刚, 梁清伦 申请人:中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司, 中国石油兰州石化公司化工研究院