专利名称：利用含硫碳四馏分生产高纯度丁烯－1的方法
技术领域：
本发明涉及用混合碳四生产高纯度丁烯-1的方法，特别是利用催化裂化副产的含硫混合碳四生产高纯度丁烯-1的方法。
高纯度丁烯-1主要用作乙烯的共聚单体，生产高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等。正因为是作为聚合单体，对其纯度要求很高，如丁烯-1含量大于99％(m/m)、丁二烯含量＜120ppm、硫含量＜1ppm等。
生产丁烯-1的经济原料来源是石油烃蒸汽裂解或催化裂化副产的混合碳四。
石油烃蒸汽裂解副产的混合碳四经过萃取回收丁二烯后的萃余碳四中主要包括异丁烷、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯等，其中的杂质(特别是硫)很少。与丁烯-1沸点十分接近的异丁烯可以与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，从而实现丁烯-1与异丁烯的分离，CN1116126A公开了利用醚化后剩余碳四经过选择加氢与蒸馏分离生产高纯度丁烯-1的技术。
催化裂化副产的混合碳四除了含有异丁烷、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯等碳四组分以外，还含有硫醇、硫醚、二甲基二硫、甲基乙基二硫、二乙基二硫等含硫化合物，而且这些含硫化合物吸附到催化剂上以后，会降低催化剂的选择加氢活性，要保证产品中丁二烯含量达到指标要求，就必须降低单位时间单位催化剂的处理量、提高反应温度或提高氢气与丁二烯的摩尔比，这些措施都将导致丁烯-1异构化为丁烯-2的异构化率增加，减少丁烯-1的产率。为了使产品中硫含量小于1ppm，并减小对选择加氢催化剂的影响，现有技术是先利用氧化法、萃取法等工艺脱除其中的含硫化合物，这种工艺过程复杂且能耗高。
本发明的目的是提供一种用含有硫化合物的催化裂化副产的混合碳四物流直接生产高纯度丁烯-1的工艺方法，即从混合C4馏分中蒸馏分离丁烯-1的同时，蒸馏脱除C4中的含硫化合物。
本发明的总体实施方案为催化裂化副产的混合碳四物流先通过醚化反应、水合反应或异丁烯二聚反应脱除大部分异丁烯以后，利用分馏作用使丁烯-1与轻、重碳四组分分离，同时使丁烯-1产物中的硫化物含量低于原料中的硫化物含量，并利用选择加氢反应使至少部分丁二烯被选择加氢为单烯烃，必要时还可以通过异构化反应使至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1。或者将催化裂化副产的混合碳四物流依次进行选择加氢、脱除异丁烯、分馏、异构化等反应过程，其中用于脱除大部分异丁烯的反应，优选醚化反应。
下面结合附图对本发明加以进一步说明(图中没有标明本领域技术人员熟知的实施本发明所必需的泵、阀门、换热器等)如附
图1所示，经过醚化使与丁烯-1沸点十分接近的异丁烯与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，从而将大部分异丁烯已被转化脱除后的至少含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、异丁烯、C3馏分、含硫化合物的催化裂化混合C4物流1通入第一个蒸馏塔(普通蒸馏塔)2，从塔顶得到的物流3包括比丁烯-1沸点低的异丁烷、C3馏分、部分含硫化合物、醚化过程的副产物二甲醚以及可以与烃类形成共沸物的水、甲醇等；从塔釜得到的物流4中包括丁烯-1、丁烯-2(包括顺丁烯-2、反丁烯-2，下同)、正丁烷、少量MTBE以及剩余的含硫化合物。
蒸馏塔2的操作条件为压力0.3～2.0MPa，塔顶温度30～90℃，回流比5～200。
物流4进入第二个蒸馏塔(催化蒸馏塔)5，该塔至少包括4个部分，位于最上部的是装填传统填料或塔板的普通精馏区5A，位于5A下部的是装填选择加氢催化剂的反应蒸馏区5B，进料位置附近的是装填传统填料或塔板的普通蒸馏区5C，位于5C下部的是装填可以使丁烯-2异构化为丁烯-1的催化剂的反应蒸馏区5D，在反应蒸馏区5D下部可以根据需要装填传统填料或塔板。反应所需要的含有氢气的物流8从反应蒸馏区5D下部的任意位置进入塔内。从塔顶可以得到所需要的产品物流6(当氢气中含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等组分时，如重整过程所副产的氢气，可以从塔5精馏段的侧线抽出高纯度丁烯-1，从塔顶分离掉轻的C1～C3馏分)，从塔釜得到含有正丁烷、剩余丁烯-2以及原料中比丁烯-1沸点重的微量杂质的物流7。
5A区的理论板数至少为20以上，以保证从塔顶得到达到指标要求的高纯度丁烯-1；5C区的理论板数至少为5以上；催化蒸馏塔5的操作条件为压力0.3～1.0MPa，塔顶温度30～80℃，回流比5～100，氢气与丁二烯的摩尔比为1～10，优选1.5～6。
如果生产中对丁烯-1的产率要求不高时，则在上述流程的第二个蒸馏塔中可以不含有使丁烯-2异构化为丁烯-1的异构化催化剂床层(即5D区)，这时催化蒸馏塔5(第二蒸馏塔)的操作条件为压力0.3～1.0MPa，塔顶温度30～80℃，回流比5～100，氢气与丁二烯的摩尔比为1～10，优选1.5～6。
附图2为本发明的另一个实施流程。同附图1中物流1组成基本相同的至少含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、异丁烯、C3馏分、含硫化合物的物流11进入第一蒸馏塔(普通蒸馏塔)12，从塔顶得到的物流13包括比丁烯-1沸点低的异丁烷、C3馏分、部分含硫化合物、醚化过程的副产物二甲醚以及可以与烃类形成共沸物的水、甲醇等，从塔釜得到含有丁烯-1、丁烯-2、正丁烷、其余的含硫化合物的物流14，物流14与含有氢气的物流19混合后进入装有选择加氢催化剂的固定床反应器20。
在反应器20中，将丁二烯选择加氢为单烯烃(丁烯-1或丁烯-2)，同时部分丁烯-1被异构化为顺、反丁烯-2。其优选的操作条件为反应温度30～90℃，压力0.5～2.0MPa，碳四体积空速1～40h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为1～10mol/mol。氢气与碳四馏分可以在进反应器之前混合，也可以在反应器内设氢气分布器；氢气与碳四馏分可以并流自下而上，也可以自上而下。
选择加氢的反应产物21进入第二个蒸馏塔(催化蒸馏塔)15，在该塔提馏段的适当位置装有可以使丁烯-2异构化为丁烯-1的催化剂，催化剂可以分为多个床层，床层之间可以设填料或塔板；物流21进入塔15后在分离作用下，从塔顶或精馏段的侧线得到达到满足指标要求的丁烯-1(物流16)，而丁烯-2、正丁烷等重组分则向塔釜移动，经过提馏段中的异构化催化剂时，至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1，含氢气的物流18从催化剂床层下部进入塔内，以使异构化在临氢状态下进行，氢气与丁烯-2的摩尔比为0.01～2mol/mol；所生成的丁烯-1向塔的上部移动，从塔釜得到含有正丁烷、较重的含硫化合物、剩余丁烯-2等组分的物流17。
附图3为本发明的另一个流程。同附图1中物流1组成基本相同的至少含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、异丁烯、C3馏分、含硫化合物的物流31与含有氢气的物流32混合后进入装有选择加氢催化剂的固定床反应器33。在反应器33中，将丁二烯选择加氢为单烯烃，同时部分丁烯-1被异构化为顺、反丁烯-2。其优选的操作条件为反应温度30～90℃，压力0.5～2.0MPa，碳四体积空速1～40h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为1～10mol/mol。氢气与碳四馏分可以在进反应器之前混合，也可以在反应器内设氢气分布器；氢气与碳四馏分可以并流自下而上，也可以自上而下。
从选择加氢反应器33出来的物流34，进入第一个蒸馏塔(普通蒸馏塔)35，从塔顶得到的物流36含有比丁烯-1沸点低的异丁烷、C3馏分、部分含硫化合物、醚化过程的副产物二甲醚以及可以与烃类形成共沸物的水、甲醇等，从塔釜得到含有丁烯-1、丁烯-2、正丁烷以及剩余的硫化物的物流37。物流37进入第二个蒸馏塔(催化蒸馏塔)40，在该塔提馏段的适当位置装有可以使丁烯-2异构化为丁烯-1的催化剂，催化剂可以分为多个床层，床层之间可以设填料或塔板；物流37进入塔40后在分离作用下，从塔顶或精馏段的侧线得到达到满足指标要求的丁烯-1物流39，丁烯-2、正丁烷、较重的含硫化合物等重组分则向塔釜移动，经过提馏段中的异构化催化剂时，至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1，含氢气的物流38从催化剂床层下部进入塔内，以使异构化在临氢状态下进行，氢气与丁烯-2的摩尔比为0.01～2mol/mol；所生成的丁烯-1向塔的上部移动，从塔釜得到含有剩余的正丁烷、丁烯-2及较重的含硫化合物等组分的物流41。
另外可以将图1、2或3所示流程做如下改进，即将上述流程中的丁烯-2异构化催化剂床层移到第二个蒸馏塔(催化蒸馏塔)之外，如附图4所示，分离掉原料C4中的异丁烷、较轻的含硫化合物等轻组分的混合C4物流51(对于附图1的改进而言，该物流相当于物流4；对于附图2的改进而言，该物流相当于物流21；对于附图3的改进而言，该物流相当于物流37)，进入第二蒸馏塔52(对于附图1的改进而言，该蒸馏塔中含有一个选择加氢催化剂床层，如塔中的虚线框图所示，含氢气的物流59从催化剂床层下部进入塔内)，在分馏作用下，从塔顶或塔顶侧线得到满足指标要求的高纯度丁烯-1(物流58)，而丁烯-2、正丁烷、较重的含硫化合物等馏分向塔釜方向移动，从提馏段某一位置侧线抽出物流53，与含有氢气的物流54混合后进入异构化反应器55。在反应器55中，将至少部分顺、反丁烯-2异构化为丁烯-1；其优选的操作条件为反应温度40～90℃，压力0.5～2.0MPa，碳四体积空速1～40h-1，氢气与丁烯-2的摩尔比为0.01～2mol/mol。氢气与碳四馏分可以在进反应器之前混合，也可以在反应器内设氢气分布器；氢气与碳四馏分可以并流自下而上，也可以自上而下。反应器55的反应产物56仍返回到蒸馏塔52中，从蒸馏塔52的塔釜得到含有正丁烷及剩余的丁烯-2、较重的含硫化合物等的物流57。
还可以对图1、2或3所示流程做以下改进。如附图5所示，脱除异丁烷、较轻的含硫化合物等轻组分之后的混合C4物流61(对于附图1的改进而言，该物流相当于物流4；对于附图2的改进而言，该物流相当于物流21；对于附图3的改进而言，该物流相当于物流37)，进入第二蒸馏塔62(对于附图1的改进而言，该蒸馏塔中含有一个选择加氢催化剂床层，如塔中的虚线框图所示，含氢气的物流70从催化剂床层下部进入塔内)，在分馏作用下，从塔釜得到的主要含有丁烯-2、正丁烷等的物流63分为两部分，其中一部分物流68排出装置，而另一部分物流64则与含氢气的物流65混合后进入异构化反应器66。在反应器66中，将至少部分顺、反丁烯-2异构化为丁烯-1；其优选的操作条件为反应温度40～90℃，压力0.5～2.0MPa，碳四体积空速1～40h-1，氢气与丁烯-2的摩尔比为0.01～2mol/mol，氢气与碳四馏分可以在进反应器之前混合，也可以在反应器内设氢气分布器；氢气与碳四馏分可以并流自下而上，也可以自上而下。反应器66的反应产物67仍返回到蒸馏塔62中。
附图4或附图5所示的改进流程中，如果第二蒸馏塔中含有选择加氢催化剂床层，则其优选的反应条件为压力0.3～1.0MPa，塔顶温度30～80℃，回流比5～100，氢气与丁二烯的摩尔比为1～10。如果第二蒸馏塔中没有选择加氢催化剂床层，则该塔的操作条件为压力0.3～1.0MPa，塔顶温度30～80℃，回流比5～100。
本发明还适用于用没有脱除大部分异丁烯的催化裂化副产混合碳四物流生产高纯度丁烯-1的情况，这时只需在附图1、2或3的流程，或者附图4或5所述的改进型流程的前面加上脱除异丁烯的单元，即通过醚化反应、水合反应或异丁烯二聚反应脱除大部分异丁烯以后，再按上述流程执行。另外脱除异丁烯的单元还可以加在附图3(或经过附图4或5改进的附图3)的选择加氢反应器33和蒸馏塔35之间，如附图3中虚线框图42所示。脱除异丁烯的单元优选醚化单元，这时从选择加氢反应器33出来的物流34，与醚化单元中的甲醇在酸性催化剂(如大孔阳离子交换树脂)上接触，使其中的异丁烯与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，CN1042664A公开了高转化率合成MTBE的方法，其全文在本专利中加以引用。经过上述醚化单元之后的物流43中只含有少量的异丁烯，再进入第一蒸馏塔35，后续步骤不变。总之，醚化单元只要在第一蒸馏塔之前就行，这样醚化过程的副产物二甲醚以及可以与烃类形成共沸物的水、甲醇等轻组分就可以从第一蒸馏塔的塔顶排出，而不致带入产品丁烯-1中。
所述选择加氢或异构化催化剂的活性组分为钯、镍等VIB、VIII族的元素，选择加氢催化剂的优选活性组分为钯或镍，异构化催化剂的优选活性组分也为钯或镍；催化剂的载体为氧化铝、氧化硅或其混合物，优选氧化铝；金属钯在催化剂中的含量为0.1～1％(重量)，金属镍在催化剂中的含量为1～60％(重量)，催化剂的比表面积为5～200cm2/g；在所述固定床中装填的选择加氢或异构化催化剂可以为柱状、球状、三叶草状等，在所述催化蒸馏塔中装填的选择加氢和/或异构化催化剂可以为柱状、球状、三叶草状，最好为本身具有分馏作用与催化作用双功能的填料状，中国专利CN1242410公开了双功能填料状催化剂的制备方法，在本专利中加以引用。
本发明的特点是在蒸馏分离轻、重馏分，制得高纯度丁烯-1的同时，能够脱除含硫化合物等杂质，需要时还可以通过丁烯-2的异构化，增加丁烯-1的产量。
下面结合实施例对本发明做更详细说明实施例1以脱除了大部分异丁烯的催化裂化副产的混合碳四物流为原料，采用附图1所示过程生产丁烯-1，两个蒸馏塔的直径为100mm，内装θ状4*4网环填料，其中第一个蒸馏塔从中部进料，回流比为25，塔顶压力为0.7MPa，塔顶温度57℃；第二个蒸馏塔各段的高度分别为5A区4m、5B区1m、5C区3m、5D区1m，5D下部3m，进料位置为5C区中部；5B区、5D区装填按中国专利CN1242249公开的方法制备的10*10mm的拉西环状催化剂，活性组分为钯，载体为氧化铝，装填量分别为1.5升与4升；回流比为13，塔顶压力为0.6MPa，塔顶温度53℃，氢气与丁二烯的摩尔比为1.4mol/mol。原料等主要物流的组成见表1。可见所得到的丁烯-1物流满足丁烯-1＞99％，丁二烯＜120ppm，硫＜1ppm的指标要求，而且60％的丁烯-2异构化为丁烯-1。
表1实施例1各物流的组成
实施例2以脱除了大部分异丁烯的催化裂化副产的混合碳四物流为原料，采用附图2所示过程生产丁烯-1，两个蒸馏塔的直径为100mm，内装θ状4*4网环填料，其中第一个蒸馏塔从中部进料，回流比为25，塔顶压力为0.7Mpa，塔顶温度57℃；第二个蒸馏塔进料位置为塔的中部，提馏段1/3处区装填按中国专利CN1242249公开的方法制备的10*10mm的拉西环状催化剂4升，活性组分为钯，载体为氧化铝；回流比为13，塔顶压力为0.6Mpa，塔顶温度53℃，氢气与丁烯-2的摩尔比为0.05mol/mol；固定床反应器直径100mm，其中装填3*3mm的柱状催化剂10升，操作条件为压力1.0MPa，温度60℃，碳四体积空速5h-1，氢气与二烯烃的摩尔比为2mol/mol。原料等主要物流的组成见表2。可见所得到的丁烯-1物流满足丁烯-1＞99％，丁二烯＜120ppm，硫＜1ppm的指标要求，而且在第二个蒸馏塔中有68％的丁烯-2异构化为丁烯-1。
表2实施例2各物流的组成
实施例3以脱除了大部分异丁烯的催化裂化副产的混合碳四物流为原料，采用附图3所示流程生产丁烯-1，两个蒸馏塔的直径为100mm，内装θ状4*4网环填料，其中第一个蒸馏塔从中部进料，回流比为25，塔顶压力为0.7Mpa，塔顶温度57℃；第二个蒸馏塔进料位置为塔的中部，提馏段1/3处区装填按中国专利CN1242249公开的方法制备的10*10mm的拉西环状催化剂4升，活性组分为钯，载体为氧化铝回流比为13，塔顶压力为0.6Mpa，塔顶温度53℃，氢气与丁烯-2的摩尔比为0.05mol/mol；固定床反应器直径100mm，其中装填3*3mm的柱状催化剂20升，操作条件为压力1.0MPa，温度60℃，碳四体积空速5h-1，氢气与二烯烃的摩尔比为2mol/mol。原料等主要物流的组成见表3。可见所得到的丁烯-1物流满足丁烯-1＞99％，丁二烯＜120ppm，硫＜1ppm的指标要求，而且在第二个蒸馏塔中有69％的丁烯-2异构化为丁烯-1。
表3实施例3各物流的组成
实施例4以脱除了大部分异丁烯的催化裂化副产的混合碳四物流为原料，采用与附图1所示流程类似的过程生产丁烯-1，只是在第二个蒸馏塔中只有选择加氢催化剂床层，而没有异构化催化剂床层，两个蒸馏塔的直径为100mm，内装4*4的θ网环填料，其中第一个蒸馏塔从中部进料，回流比为25，塔顶压力为0.7Mpa，塔顶温度57℃；第二个蒸馏塔进料位置为塔的中下部，含氢气的物流从催化剂床层以下进入塔内，催化蒸馏塔各段的高度分别为催化剂床层上部4m、进料口至催化剂床层3m、提馏段4.7m，催化剂床层中装填按中国专利CN1242249公开的方法制备的10*10mm的拉西环状催化剂1.2升，活性组分为钯，载体为氧化铝；回流比为13，塔顶压力为0.6MPa，塔顶温度53℃，氢气与丁二烯的摩尔比为1.5mol/mol；原料等主要物流的组成见表4。可见所得到的丁烯-1物流满足丁烯-1＞99％，二烯烃＜120ppm，硫＜1ppm的指标要求。
表4实施例4各物流的组成
权利要求
1.一种从含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、异丁烯、C3馏分、含硫化合物等组分的已脱去大部分异丁烯的催化裂化副产混合碳四物流生产高纯度丁烯-1的方法，它包括(1)使所述原料物流进入第一个蒸馏塔，在该塔内A.从塔顶分离出所述原料中的大部分异丁烷、C3馏分及部分含硫化合物等轻组分；B.从塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重组分进入第二个蒸馏塔；(2)在第二个蒸馏塔中A.至少部分丁二烯被选择加氢；B.至少大部分进入第二个塔的含硫化合物进入塔釜馏分；C.从塔顶或侧线得到丁烯-1产品。
2.一种从含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、异丁烯、C3馏分、含硫化合物等组分的已脱去大部分异丁烯的催化裂化副产混合碳四物流生产高纯度丁烯-1的方法，它包括(1)使所述原料物流进入第一个蒸馏塔，在该塔内A.从塔顶分离出所述原料中的大部分异丁烷、C3馏分及部分含硫化合物等轻组分；B.从塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重组分进入第二个蒸馏塔；(2)在第二个蒸馏塔中A.至少部分丁二烯被选择加氢；B.至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1；C.至少大部分进入第二个塔的含硫化合物进入塔釜馏分；D.从塔顶或侧线得到丁烯-1产品。
3.一种从含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、异丁烯、C3馏分、含硫化合物等组分的已脱去大部分异丁烯的催化裂化副产混合碳四物流生产高纯度丁烯-1的方法，它包括(1)使所述原料物流进入第一个蒸馏塔，在该塔内A.从塔顶分离出所述原料中的大部分异丁烷、C3馏分及部分含硫化合物等轻组分；B.从塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重组分进入第二个蒸馏塔；(2)在第二个蒸馏塔中A.至少部分丁二烯被选择加氢；B.至少大部分进入第二个塔的含硫化合物进入塔釜馏分；C.从塔顶得到丁烯-1产品；(3)从第二个蒸馏塔的提馏段侧线或塔釜至少抽出部分物流进入异构化反应器，使至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1，从异构化反应器出来的物流再返回到第二个蒸馏塔中。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其中第一个蒸馏塔的操作条件为压力0.3～2.0MPa，塔顶温度30～90℃，回流比5～200。
5.按照权利要求1、2或3所述的方法，其中第二个蒸馏塔的操作条件为压力0.3～1.0MPa，塔顶温度30～80℃，回流比5～100，氢气与丁二烯的摩尔比为1～10。
6.按照权利要求3所述的方法，其中异构化反应器的操作条件为压力0.5～2.0MPa，温度40～90℃，碳四体积空速1～40h-1，氢气与丁烯-2的摩尔比为0.01～2mol/mol。
7.一种从含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、异丁烯、C3馏分、含硫化合物等组分的已脱去大部分异丁烯的催化裂化副产混合碳四物流生产高纯度丁烯-1的方法，它包括(1)使所述原料物流进入第一个蒸馏塔中，在该塔中A.从塔顶分离出所述原料中的大部分异丁烷、C3馏分及部分含硫化合物等轻组分；B.从塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重组分进入选择加氢反应器；(2)在选择加氢反应器中，脱除至少部分二烯烃，反应产物进入第二个蒸馏塔；(3)在第二个蒸馏塔中A.至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1；B.至少大部分进入第二个塔的含硫化合物进入塔釜馏分；C.从塔顶或侧线得到丁烯-1产品。
8.一种从含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、异丁烯、C3馏分、含硫化合物等组分的已脱去大部分异丁烯的催化裂化副产混合碳四物流生产高纯度丁烯-1的方法，它包括(1)使所述原料物流进入第一个蒸馏塔中，在该塔中A.从塔顶分离出所述原料中的大部分异丁烷、C3馏分及部分含硫化合物等轻组分；B.从塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重组分进入选择加氢反应器；(2)在选择加氢反应器中，脱除至少部分二烯烃，反应产物进入第二个蒸馏塔；(3)在第二个蒸馏塔中A.至少大部分进入第二个塔的含硫化合物进入塔釜馏分；B.从塔顶得到丁烯-1产品；(4)从第二个蒸馏塔的提馏段侧线或塔釜至少抽出部分物流进入异构化反应器，使至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1，从异构化反应器出来的物流再返回到第二个蒸馏塔中。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其中第一个蒸馏塔的操作条件为压力0.3～2.0MPa，塔顶温度30～90℃，回流比5～200。
10.按照权利要求7或8所述的方法，其中选择加氢反应器的操作条件为压力0.5～2.0MPa，温度30～90℃，碳四体积空速1～40h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为1.0～10mol/mol。
11.按照权利要求7或8所述的方法，其中第二个蒸馏塔的操作条件为压力0.3～1.0MPa，塔顶温度30～80℃，回流比5～100。
12.按照权利要求7所述的方法，其中第二个蒸馏塔的氢气与丁烯-2的摩尔比为0.01～2mol/mol。
13.按照权利要求8所述的方法，其中异构化反应器的操作条件为压力0.5～2.0MPa，温度40～90℃，碳四体积空速1～40h-1，氢气与丁烯-2的摩尔比为0.01～2mol/mol。
14.一种从含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、异丁烯、C3馏分、含硫化合物等组分的已脱去大部分异丁烯的催化裂化副产混合碳四物流生产高纯度丁烯-1的方法，它包括(1)在选择加氢反应器中将所述原料物流进行选择加氢反应，脱除其中的至少部分丁二烯，反应产物进入第一个蒸馏塔；(2)在第一个蒸馏塔中，A.从塔顶分离掉其中的大部分异丁烷、C3馏分及部分含硫化合物等轻组分；B.从塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重组分进入第二个蒸馏塔中；(3)在第二个蒸馏塔中A.至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1；B.至少大部分进入第二个塔的含硫化合物进入塔釜馏分；C.从塔顶或侧线得到丁烯-1产品。
15.一种从含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、异丁烯、C3馏分、含硫化合物等组分的已脱去大部分异丁烯的催化裂化副产混合碳四物流生产高纯度丁烯-1的方法，它包括(1)在选择加氢反应器中将所述原料进行选择加氢反应，脱除其中的至少部分丁二烯，反应产物进入第一个蒸馏塔；(2)在第一个蒸馏塔中，A.从塔顶分离掉其中的大部分异丁烷、C3馏分及部分含硫化合物等轻组分；B.从塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重组分进入第二个蒸馏塔中；(3)在第二个蒸馏塔中A.至少大部分进入第二个塔的含硫化合物进入塔釜馏分；B.从塔顶得到丁烯-1产品。(4)从第二个蒸馏塔的提馏段侧线或塔釜至少抽出部分物流进入异构化反应器，使至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1，从异构化反应器出来的物流再返回到第二个蒸馏塔中。
16.按照权利要求14或15所述的方法，其中选择加氢反应器的操作条件为压力0.5～2.0MPa，温度30～90℃，碳四体积空速1～40h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为1.0～10mol/mol。
17.按照权利要求14或15所述的方法，其中第一个蒸馏塔的操作条件为压力0.3～2.0MPa，塔顶温度30～90℃，回流比5～200。
18.按照权利要求14或15所述的方法，其中第二个蒸馏塔的操作条件为压力0.3～1.0MPa，塔顶温度30～80℃，回流比5～100。
19.按照权利要求14所述的方法，其中第二个蒸馏塔的氢气与丁烯-2的摩尔比为0.01～2mol/mol。
20.按照权利要求15所述的方法，其中异构化反应器的操作条件为压力0.5～2.0MPa，温度40～90℃，碳四体积空速1～40h-1，氢气与丁烯-2的摩尔比为0.01～2mol/mol。
21.按照权利要求1、2、3、7、8、14、15中任意一项所述的方法，其中丁二烯选择加氢反应所用催化剂的活性组分为VIB或VIII族元素。
22.按照权利要求1、2、3、7、8、14、15中任意一项所述的方法，其中丁二烯选择加氢反应所用催化剂的活性组分为钯或镍。
23.按照权利要求2、3、7、8、14、15中任意一项所述的方法，其中丁烯-2异构化反应所用催化剂的活性组分为VIB或VIII族元素。
24.按照权利要求2、3、7、8、14、15中任意一项所述的方法，其中丁烯-2异构化反应所用催化剂的活性组分为钯或镍。
25.按照权利要求1、2、3、7、8、14、15中任意一项所述的方法，以含有异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2、异丁烯、正丁烷及少量丁二烯、C3馏分、含硫化合物等组分的催化裂化副产混合碳四物流为原料生产高纯度丁烯-1，其特征在于催化裂化副产混合碳四物流在进入第一个蒸馏塔之前，先通过醚化反应、水合反应或异丁烯二聚反应脱除其中大部分异丁烯。
26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于催化裂化副产混合碳四物流在进入第一个蒸馏塔之前，先通过醚化反应脱除其中大部分异丁烯。
全文摘要
本发明涉及一种利用催化裂化副产的含硫混合碳四生产高纯度丁烯－1的方法,其目的是从混合C4馏分中分离丁烯－1的同时,蒸馏脱除C4中的含硫化合物,即通过醚化反应脱除大部分异丁烯,利用分馏作用使丁烯－1与轻、重碳四组分分离,同时使丁烯－1产物中的硫化物含量低于原料中的硫化物含量,并利用选择加氢反应使至少部分丁二烯被选择加氢为单烯烃,必要时还可以通过异构化反应使至少部分丁烯－2被异构化为丁烯－1。
文档编号C07C5/25GK1355158SQ0012935
公开日2002年6月26日 申请日期2000年11月24日 优先权日2000年11月24日
发明者高步良, 王迎春, 彭光辉, 陈国鹏 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司