专利名称：生产无水叔丁醇的方法
技术领域：
本发明涉及从含水混合物生产无水叔丁醇(TBA)的方法，其中水的至少一部分利用薄膜来分离。
叔丁醇(TBA)是大的工业规模生产的重要产品和用作溶剂和制备甲基丙烯酸甲酯的中间体。它是制备过氧化物如过氧酮缩醇，过酸酯或具有至少一个叔丁基的二烷基过氧化物的前体。这些化合物用作氧化剂和用作自由基反应(例如烯烃聚合反应或塑料的交联反应)的引发剂。TBA用作中间体，以从异丁烯混合物获得纯异丁烯。此外，它是用于引入叔丁基的试剂。其碱金属盐是强碱，后者可用于许多合成。
TBA能够通过异丁烷的氧化来制备或在烯烃使用叔丁基过氧化物的环氧化中作为副产物获得。TBA制备的最重要路线是水的酸催化加成到异丁烯上，如在例如Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，第462-473页中所述。这得到了含水的TBA。取决于TBA含量，这些混合物能够通过简单的蒸馏被分离成含有约13重量％水的TBA/水均匀共沸混合物以及水或纯TBA。由于它的水含量，该TBA/水共沸物不适合于TBA的全部应用。例如，TBA的水含量不可以高于1.5％(质量)，如果该TBA用作汽油的组分。
已知许多工业方法可用于使TBA/水混合物的完全脱水，例如液-液萃取法，萃取蒸馏或使用夹带剂的共沸蒸馏(US 6 166 270；US 4 239926；DD 106 026；CS 148 207)。
这些方法需要溶剂的存在。如此，卤代烃如氯仿、溴苯或三氯乙烯用于液-液萃取，二醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇或芳族烃如二甲苯用于通过萃取蒸馏脱水以及例如正戊烷、甲基叔丁基醚、石油醚或己烷/庚烷混合物用于通过共沸蒸馏除去水。
TBA使用亲水性薄膜的脱水的研究表明，仅仅在低的、工业上不重要的水质量流速下通过薄膜获得基本上无水的TBA(保留物)(Tatiana Gallego-Lizon，Emma Edwards，Giuseppe Lobiundi，LuisaFreitas dos Santos，“水/叔丁醇混合物由渗透蒸发法的脱水市售的聚合物，微孔性硅石和沸石类薄膜的比较研究”，Journal ofMembrane Science 197(2002)，309-319)。
利用在薄膜上的渗透蒸发进行分离的工艺是可从市场上获得的(例如从Sulzer公司)。这里，需要分离的物质是作为渗透物以蒸汽形式获得。为了实现尽可能高度的分离，渗透蒸发是在串联的多个膜组件中进行。众所周知的是，TBA/水混合物能够利用薄膜来脱水。TBA/水共沸物可用作可能的原料。利用薄膜脱水的缺点是完全或几乎完全的脱水与高能量消耗相关，因为随着水浓度下降，水的除去逐渐变得困难。另外，单独利用薄膜实施完全脱水是不可能的。因为水和TBA都是小分子和极性的质子液体，该薄膜对于水的通过不是100％选择性，即TBA也与水一起被分离。
所有这些工艺所具有的缺点是它们需要高频投资，导致高操作成本或获得具有过高水含量的TBA。
本发明的目的因此是开发从含水的TBA中分离水的相对低成本的方法。
现在已发现，通过一种包括至少一个蒸馏阶段和一个膜分离阶段的方法，水能够从含水的TBA溶液中有效地除去。
本发明因此以及一种通过以下阶段从叔丁醇(TBA)/水混合物中分离水的方法a)蒸馏TBA/水混合物，得到TBA/水共沸物和无水的TBA料流，b)利用薄膜从TBA/水共沸物中分离水，得到主要包含TBA的料流和主要包含水的料流，c)将主要包含TBA的料流再循环到阶段a)的蒸馏中。
通过本发明的方法，可以从TBA/水混合物生产无水TBA。该无水TBA优选具有10-5000ppm(质量)，尤其200-800ppm(质量)，特别优选400-600ppm(质量)的残留水含量。作为副产物，获得了主要包含水的残留料流，其中残留TBA含量为10％(质量)到低于600ppm(质量)。在图2和3中所示的本发明特定实施方案中，已经分离的水中TBA含量低于2000ppm(质量)，尤其低于600ppm(质量)，优选低至1ppm(质量)。
本发明的方法能够以多种变型来进行在阶段a)的蒸馏之前，TBA/水混合物可进行分馏，得到含水的塔底产物和含有TBA的塔顶产品，后者被输入到阶段a)的蒸馏中。
此外，阶段c)的主要包含TBA的料流可以全部或部分地再循环到阶段b)的膜分离操作中。
一种方法变型的方块图示于
图1中，利用该变型可按本发明的方法对TBA进行脱水。含水TBA溶液(1)被加入到蒸馏塔(2)中。塔顶产品(4)(TBA/水均匀共沸混合物)在薄膜单元(7)中被分离成主要包含水的料流(9)和主要包含TBA的料流(8)，后者中的水含量比塔顶产物(4)的水含量更低。取决于在该薄膜单元(7)中水的除去是由液相还是由气相进行，蒸汽(4)在冷凝器(5)或冷凝器(10)中被冷凝。冷凝物(11)返回到蒸馏塔(2)中。
图2显示了一种方法变型，其中已经分离出的料流(9)在塔(12)中被分离成TBA/水共沸物(13)和水(14)，前者被输送到塔(2)中。
在图2中所示的本发明的方法中，来自塔(12)的TBA/水共沸物(13)可被任选地经由管线(15)导入薄膜单元(7)中。此外，TBA/水共沸物的一部分可被导入薄膜单元(7)中，而另一部分可被导入塔(2)中。
料流(17)表示输入到塔(2)中的原料或副组分流出的可能性。
另一方法变型的方块图示于图3中。含水TBA溶液(1)被加入到塔(12)中。水是作为塔底产物(14)排出。塔顶产物(13)(TBA/水均匀共沸混合物)经由管线(13)加入到蒸馏塔(2)中。或者，这一料流的全部或一部分也可经由管线(15)和/或(16)被导入膜分离(7)中。塔顶产物(4)(TBA/水均匀共沸混合物)在薄膜单元(7)中被分离成主要包含水的料流(9)和馏出物(8)，后者的水含量低于塔顶产物(4)的水含量。取决于在该薄膜单元(7)中水的除去是由液相还是由气相进行，蒸汽(4)在冷凝器(5)或冷凝器(10)中被冷凝。冷凝物(11)返回到第一塔(2)。分离出的含水渗透物(9)可被任选地再循环到第二塔(12)中。排出料流能够经由管线(17)泄出。
惯常的部件如泵、压缩机、阀门和蒸发器没有在该方块图中示出，但它们当然是设备的部件。
在图1和2中示出的变型特别适合于其水含量低于TBA/水共沸物的水含量的TBA/水混合物的后处理。在图1中所示的方法中，分离出的水含有至多10％(质量)的TBA。当这一料流可被原样使用时，例如作为由水加成到异丁烯上而制备TBA的原料时，这一方法是适宜的。相反，在图3中所示的变型对于具有高水含量的TBA混合物的脱水是有利的。在这一变型中，需要至少两个塔。
在本发明的方法中，TBA的脱水是通过至少一个蒸馏和在薄膜上的物质分离的组合来进行的。
利用薄膜将水从水/TBA馏出物中除去的过程通过(液体馏出物；液体渗透物)的反渗透，优选通过(液体馏出物；气态渗透物)的渗透蒸发或通过(气态馏出物；气态渗透物)的蒸汽渗透来进行。此外，同时的渗透蒸发和蒸汽渗透是可行的。
利用可商购的亲水性薄膜进行通过渗透蒸发或蒸汽渗透而分离水。该薄膜可以是聚合物薄膜或无机薄膜。
在本发明的方法中，可使用例如从Sulzer Chemtech，CM-Celfa，GKSS或Sophisticated Systems等公司获得的聚合物薄膜(聚酰亚胺薄膜)。例子是从Sulzer获得的Pervap 2201，Pervap 2202，Pervap 2510型或从Sophisticated Systems获得的2S-DP-H018型。作为无机薄膜，可以使用例如SMS(Sulzer Chemtech)；硅石(Pervatech)；NaA(Mitsui或Smart Chemical)。
根据本发明的除水能够在无机膜上在20℃到200℃的温度范围内进行和在聚合物薄膜上在20℃到150℃的温度范围内进行。两种类型的薄膜的优选温度均是60℃到140℃。
在本发明的方法中，被加入到薄膜单元中的馏出物的压力(液体、气态或作为混合相)是0.5到30巴，优选0.8到20巴。在该薄膜的渗透物一侧的压力是0.001到1巴。
对于聚合物薄膜，差压是0.01到20巴，而对于无机膜，差压是0.01到30巴；该差压尤其是1-5巴。质量流速(kg渗透物/平方米的薄膜表面/小时)是0.1-10kg/m2/h，优选1-8kg/m2/h。作为渗透物分离的水含有低于10％(质量)，尤其低于5％(质量)，更特别是低于3％(质量)的TBA。
这一渗透物，例如在图1中的(9)，可例如用于由水与异丁烯反应或与含有异丁烯的混合物反应而制备TBA的一套设备中。另外，它可被加入到第二蒸馏塔例如在图2和3中的(12)中。
根据薄膜类型，在膜分离之后获得的保留物具有10％(质量)到10ppm(质量)，优选8％(质量)到500ppm(质量)，特别优选5-0.5％(质量)的水含量。
蒸馏分离是在具有内部构件的塔中进行的，该内部构件由塔盘、旋转内部构件、乱堆填料和/或顺序堆积填料构成。
对于塔盘而言，使用下列类型-在塔板中具有孔或槽的塔盘。
-具有被泡罩或类似物所覆盖的颈口或竖井的塔盘。
-在塔板中具有被活动阀门覆盖的孔的塔盘。
-具有特殊结构的塔盘。
在具有旋转内部构件的塔中，回流液利用旋转漏斗喷射或利用转子以薄膜形式展开在热的管壁上。
带有各种填料的不规则床可用于本发明方法所用的塔中。它们可几乎任何材料组成，例如钢，不锈钢，铜，碳，石制品，瓷器，玻璃，塑料等，并且具有各种形状，例如球，具有平滑或形貌表面的环，具有内部支柱或有穿过壁的开孔的环，金属丝网环，鞍形和螺旋形。
具有规则的几何结构的填料可例如由金属片或织网构成。此类填料的例子是由金属或塑料制造的Sulzer丝网填料BX，由金属片制造的Sulzer片状填料Mellapak，高性能填料如MellapakPlus，从Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)和Khni(Rombopak)获得的结构填料。
与薄膜单元有相互作用的并从中排出作为塔底产物的无水TBA的塔一般具有9-60个，尤其9-30个理论塔板数。进料板取决于进料的组成。当TBA/水共沸物被加入时，它优选在第1至第59理论塔板上被引入，尤其在第1到第29理论塔板上引入(从顶部开始数)。
第一塔的操作压力是0.5-30绝对巴(bara)，尤其1-7bara。回流比是0.2-10，尤其0.6-5。
从中排出作为塔底产物的水的第二任选的塔优选具有6-30，尤其7-20个理论塔板数。进料板取决于原料的组成。例如，在60％(质量)的水含量下，它在第1到第22理论塔板被引入(从顶部开始数)。
在第二塔中水的除去可在低于大气压的压力、大气压力或高于大气压的压力下进行。优选的压力范围是0.025-3bara，尤其0.05-1.2bara。回流比可以是0.2-20，尤其0.5-10。
本发明的方法可用于后处理，任意的二元水/TBA混合物而得到无水TBA，在比TBA/水共沸物中的水含量更低的水含量下，适宜按照图1或2中所示的工艺变型，在其它情况下适宜按照图3中所示的工艺变型。
除了水和TBA之外还含有高沸点化合物(沸点高于水/TBA共沸物的沸点的物质)的混合物可有利地通过本发明的方法来后处理，如果该高沸点化合物不与水和/或TBA形成沸点比水/TBA共沸物的沸点低的共沸物的话。在这种情况下，获得了含有高沸点化合物的无水TBA。任选地进行后处理而得到纯TBA，例如通过蒸馏。作为替换方案，如图中所示，排出副料流以降低高沸点化合物的含量。
原则上，除了TBA和水之外还含有低沸点化合物(沸点低于TBA/水共沸物的沸点的物质)例如烯烃或链烷烃如C4烃类的混合物也可以通过本发明的方法来后处理。因为在这种情况下该低沸点化合物积聚在馏出物中，必须将其部分连续排出，从而导致损失。在这种情况下适宜的是在预备塔中分离出低沸点化合物。
本发明的方法可用于后处理从各种来源获得的TBA水溶液，例如在水与含有异丁烯的烃料流的加成反应中获得的含水粗TBA。
本发明方法的优点是含水TBA混合物可被脱水，但没有原料的损失，无需使用助剂和能耗较低。
下列实施例用于说明本发明但没有限制它的范围，该范围是由说明书的叙述和权利要求来定义。
实施例实施例1在图2中所示类型的设备中进行无水TBA的生产。第一塔的直径是80mm，第二塔的直径是50mm。第一塔具有金属填料，配有13个理论塔板，进料是在第五理论塔板上引入。第二塔具有金属填料，配有10个理论塔板，进料是在第五理论塔板上引入。进料由9％的水和91％的TBA组成并加入到第一塔中。通过使用从Sulzer公司获得的Sulzer 2202型薄膜来进行蒸汽渗透。在下列表中的料流号与图1中相同。
在薄膜1上馏出物料流(6)的压力是1巴，渗透物(9)在薄膜上的压力是0.055巴。
实施例2在图3中所示类型的设备中进行无水TBA的生产。塔的构成对应于进料由60％的水和40％的TBA组成并加入到第二塔中。通过使用从Sulzer公司获得的Sulzer 2202型薄膜来进行蒸汽渗透。
在薄膜1上馏出物料流(6)的压力是1巴，渗透物(9)在薄膜上的压力是0.055巴。
权利要求
1.一种通过以下阶段从叔丁醇(TBA)/水混合物中分离水的方法a)蒸馏TBA/水混合物，得到TBA/水共沸物和无水的TBA料流，b)利用薄膜从该TBA/水共沸物中分离水，得到主要包含TBA的料流和主要包含水的料流，c)将主要包含TBA的料流再循环到阶段a)的蒸馏中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在阶段a)的蒸馏之前，对所述TBA/水混合物进行分馏，得到含水的塔底产物和含有TBA的塔顶产物，后者被加入到阶段a)的蒸馏中。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在阶段c)中的主要包含TBA的料流的再循环是全部或部分地再循环到阶段b)的膜分离操作中。
4.根据权利要求1到3中任何一项的方法，其特征在于，来自阶段b)的主要包含水的料流被分馏为TBA/水共沸物和水，其中TBA/水共沸物被再循环到阶段a)的蒸馏操作和/或阶段b)的膜分离操作中。
5.根据权利要求1到4中任何一项的方法，其特征在于，阶段b)的膜分离通过渗透蒸发来进行。
6.根据权利要求1到4中任何一项的方法，其特征在于，阶段b)的膜分离通过蒸汽渗透来进行。
7.根据权利要求1到4中任何一项的方法，其特征在于，阶段b)的膜分离通过蒸汽渗透和渗透蒸发来进行。
8.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其特征在于，在阶段a)中获得的无水的TBA料流具有10-5000质量ppm的水含量。
9.根据权利要求1到8中任何一项的方法，其特征在于，在阶段b)中获得的主要包含水的料流具有10-0.5质量％的TBA含量。
全文摘要
本发明涉及一种从TBA/水混合物生产无水TBA的方法。
文档编号C07C29/76GK1681757SQ03821473
公开日2005年10月12日 申请日期2003年8月6日 优先权日2002年9月10日
发明者D·罗伊施, W·比施肯, A·贝克曼, F·库平格尔 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司