专利名称：非水电解质和非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质和其中使用这种非水电解质的二次电池。
背景技术：
离子性化合物通常以由彼此静电吸引的荷正电的阳离子和荷负电的阴离子组成的晶体形式存在。这种离子性化合物溶于水和各种其它液体中，形成导电的液体，即电解质溶液。
一些离子性化合物在室温下维持液体状态，甚至在非常低的温度下不固化。这种在室温或以下维持液体状态的离子性化合物特别地被称为“室温熔化盐”或“离子性液体”。为了使构成离子性液体的阳离子和阴离子之间的静电相互作用最小，它们中的任何一个或二者是相当大尺寸的分子离子。此外，为了最小化电荷和静电相互作用，它们中的任何一个或二者为单价。
对在电池和其它应用中使用这种离子性液体作为电解质正进行着活跃的研究努力。然而，由于离子性液体通常具有高的吸湿性能和难以在空气中处理，因此其应用仍受到限制。
鉴于这些情况，Wilkes等在1992年报道的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐是一种不同寻常的离子性液体，它甚至可在空气中处理。这一新的离子性液体导致许多离子性液体的合成，其是具有不同侧链的许多烷基咪唑鎓阳离子与各种阴离子的组合。
自从公开了上述报道，开始逐渐致力于研究在非水电解质二次电池中使用离子性液体作为电解质。例如，JP-A 11-260400公开了非水电解质二次电池，其使用由室温熔化盐(离子性液体)和碳酸盐化合物组成的非水电解质。
然而，在上述公开出版物中使用的室温熔化盐主要是咪唑鎓盐。由于这些具有相对高的固化点，使用这种盐获得的电池具有不那么令人满意的低温特征。
另外，已努力抑制因添加碳酸盐导致室温熔化盐的还原分解。然而，由于所述盐本身不具有非常宽的电位窗，因此在电池的充电和放电过程中容易进行还原分解，因此缺少对于实际应用来说足够的性能。
因此，本发明的一个目的是提供含有离子性液体的非水电解质，和提供具有优异的低温特征和稳定性的二次电池。本发明另一目的是提供含有这种非水电解质的非水电解质二次电池。
发明公开为了实现上述目的，本发明者进行了深入研究。结果他们发现，带有至少一个烷氧基烷基作为取代基的季铵盐和季鏻盐具有离子性液体的性能。此外，本发明者已发现，由于这些离子性液体具有低的熔点和宽的电位窗，因此在电池的充电和放电过程中它们不容易进行还原分解，因此是优异的非水电解质。这些发现最终导致完成本发明。
因此，本发明提供下述(1)一种非水电解质，其特征在于，含有以下通式(1)所表示的、且熔点不高于50℃的离子性液体、在比所述的离子性液体更高的电势下还原分解的化合物、和锂盐， 其中，R1-R4为相同或不同的1-5个碳的烷基或式R′-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基，其中R′是甲基或乙基；n是整数1-4；R1、R2、R3和R4当中的任何两个也可一起形成环，条件是R1-R4中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是单价阴离子。
(2)上述(1)所述的非水电解质，其特征在于，当工作电极为含碳材料或金属锂时，所述的化合物在比所述的离子性液体更高的电势下还原分解。
(3)上述(1)或(2)所述的非水电解质，其特征在于，所述的化合物的含量为0.1-60wt％。
(4)上述(3)所述的非水电解质，其特征在于，所述的化合物的含量为0.1-30wt％。
(5)上述(1)-(4)中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的化合物是选自碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或一种以上。
(6)上述(1)-(5)中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的离子性液体的熔点不高于25℃。
(7)上述(1)-(6)中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的X是氮原子，R′是甲基，n为2。
(8)上述(1)-(6)中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的离子性液体具有下述通式(2) 其中，R′是甲基或乙基，X是氮原子或磷原子，Y是单价阴离子，Me代表甲基，Et代表乙基。
(9)上述(1)-(8)中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的Y是BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-或CF3CO2-。
(10)上述(1)-(9)中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的锂盐是LiBF4、LiPF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3或LiCF3CO2。
(11)一种非水电解质二次电池，它具有正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、和非水电解质，其中所述正极含有含锂的复合氧化物(double oxide)，所述负极含有能吸收和释放锂离子的含碳材料或者含有金属锂，其特征在于，所述的非水电解质是上述1-10中任何一项所述的非水电解质。
(12)上述(11)的非水电解质二次电池，其特征在于，所述的隔板是厚度为20-50微米且孔隙率为25-85％的多孔膜或多孔片。
(13)上述(12)的非水电解质二次电池，其特征在于，所述的多孔膜或多孔片含有纤维素作为主成分。
根据本发明，由于非水电解质含有具有低熔点和宽电位窗的离子性液体，且还含有在比所述的离子性液体更高的电势下还原分解的化合物，因此，通过使用这种非水电解质作为二次电池内的电解质，可获得具有优异的低温特征、稳定性和循环保留率的非水电解质二次电池。
附图的简要说明
图1是显示在合成例1-3中获得的化合物的电位窗数据的图表。
图2是显示在根据本发明的实施例1和在对比例1中生产的试验电池在第一次循环内的充电曲线的图表。
图3是显示在本发明实施例9中生产的非水电解质二次电池在第一次循环内的放电电曲线的图表。
图4是显示在本发明实施例13中生产的非水电解质二次电池的起始充电和放电曲线的图表。
图5是显示在本发明实施例13中生产的非水电解质二次电池上的负载特征试验过程中的放电曲线的图表。
图6是显示本发明实施例13中生产的非水电解质二次电池达到第100次循环时的电容保留百分数的图表。
图7是显示在本发明实施例13中生产的非水电解质二次电池上的温度试验过程中的放电曲线的图表。
图8是显示在本发明实施例19中生产的非水电解质二次电池上的负载特征试验过程中的放电曲线的图表。
实施本发明的最佳模式以下更充分地描述本发明。
在本发明的非水电解质中使用的离子性液体具有以下的通式(1)且具有不高于50℃的熔点。
在式(1)中，R1-R4为相同或不同的1-5个碳的烷基或式R′-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基，其中R′是甲基或乙基；n是整数1-4)；R1、R2、R3和R4当中的任何两个也可一起形成环，条件是R1-R4中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是单价阴离子。
具有1-5个碳的烷基包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基和戊基。然而，考虑到离子性液体的物理性能和电化学特征，优选R1-R4中的至少一个基团是甲基、乙基或丙基，特别是甲基或乙基。这些乙基或丙基可与其它烷基形成环。
式R′-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基的实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、甲氧基丁基和乙氧基丁基。n是整数1-4。考虑到离子性液体的物理性能和电化学特征，n优选1或2，最优选2。
其中R1-R4当中的任何两个基团形成环的例举化合物包括，当X是氮原子时，含有氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷或哌啶环的季铵盐；当X是磷原子时，含五亚甲基膦(phosphorinane)环的季鏻盐。
优选其中R′是甲基和n为2的具有至少一个甲氧基乙基作为取代基的季铵盐。
也可优选使用具有一个甲基、两个乙基和一个烷氧基乙基作为取代基的以下通式(2)所表示的季盐。
在式(2)中，R′是甲基或乙基，X是氮或磷原子，Y是单价阴离子。Me表示甲基，Et表示乙基。
单价阴离子Y的例举的非限制性实例包括BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、HSO4-、C1O4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)(C2F5SO2)N-、(CF3SO2)(C3F7SO2)N-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、(C2F5SO2)(C3F7SO2)N-、(C2F5SO2)(C4F9SO2)N-、Cl-、Br-和I-。为了确保在非水有机溶剂内诸如良好的解离度和良好的稳定性之类的性能，优选使用BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-或CF3CO2-。
在这些阴离子当中，高度优选使用(CF3SO2)2N-以供进一步降低离子性液体的粘度和增加其可处理性。还高度优选BF4-，因为所得离子性液体具有高的通用性，并且与含PF6-作为阴离子的离子性液体相比，不那么容易受到水的影响和因此更容易处理。
高度适用于本发明的季铵盐和季鏻盐的具体实例包括以下的化合物(3)-(11)，其中Me代表甲基，Et代表乙基。
描述合成这种季铵盐的常见方法。首先，使叔胺与诸如烷基卤或二烷基硫酸酯之类化合物混合，视需要，在加热下反应，得到卤化季铵盐。在其中使用低反应性化合物(例如烷氧基乙基卤或烷氧基甲基卤)的情况下，优选在施加压力下，如在高压釜内的反应。
将所得卤化季铵盐溶解在含水溶剂如水中，然后与生成所要求的阴离子物质的试剂，如四氟硼酸或四氟磷酸反应，以便进行阴离子交换反应，从而得到季铵盐。
在合成四氟硼酸季铵盐的一个例举方法中，将卤化季铵盐溶解在水中，添加氧化银，进行盐交换反应，形成相应的季铵氢氧化物。然后使该产物与四氟硼酸反应，从而得到目标化合物。对于合成高纯四氟硼酸季铵盐来说，该方法是有效的，因为可容易地除去在季铵氢氧化物形成过程中因盐交换的结果而产生的卤化银。
通常可以以与季铵盐相同的方式合成季鏻盐。典型地，使叔膦与烷基卤或二烷基硫酸酯之类合适的化合物混合。视需要，在加热的情况下进行反应。
如同在季铵盐中的情况一样，可通过将卤化季鏻盐(氯化物、溴化物或碘化物)溶解在含水溶剂中，使溶解的卤化物与生成所要求的阴离子物质的试剂反应，以便进行阴离子交换反应，从而制备含有各种不同阴离子的季鏻盐。
上述离子性液体的熔点不高于50℃，优选不高于25℃，最优选不高于15℃。若熔点高于50℃，则在低温下离子性液体将在电解质内沉淀，从而增加离子导电率下降的可能性。熔点越低越理想。熔点没有特定的下限。
由于通过使用含有该离子性液体的非水电解质作为非水电解质二次电池内的电解质，本发明的离子性液体具有比本领域已知的含咪唑鎓离子的离子性液体低的熔点，因此，可获得具有甚至更好的低温特征的二次电池。
此外，与本领域已知的含咪唑鎓离子的离子性液体相比，上述离子性液体使得可能降低或最小化在其内存在的水量。结果，通过使用含有该离子性液体的非水电解质作为非水电解质二次电池内的电解质，可获得具有较高充电/放电性能和在反复充电与放电情况下更少地经历劣化的二次电池。
此外，由于上述离子性液体具有比含咪唑鎓离子的现有技术的离子性液体宽的电位窗，因此在充电与放电过程中，它本身不容易经历还原分解。通过将该离子性液体加入到在比该离子性液体更高电势下还原分解的随后所述的化合物中从而制备电解质，能使与充电和放电有关的离子性液体的还原分解被更有效地抑制。结果可获得高度稳定的二次电池，所述二次电池甚至在反复充电和放电的情况下不容易劣化。
本发明的非水电解质含有以上所述的离子性液体，在比该离子性液体更高电势下还原分解的化合物，和锂盐。
对在比该离子性液体更高电势下还原分解的化合物不进行任何特定的限制，条件是它是在二次电池的活性材料上，尤其在负极活性材料上由于与充电和放电有关的电化学反应导致形成被称为固体电解质中间相(SEI)膜的化合物，并且所述的化合物此刻在比该离子性液体更高电势下还原分解。可使用的这种化合物的例举实例包括环状和无环碳酸酯、无环羧酸酯、环状和无环醚、磷酸酯、内酯化合物、腈化合物、酰胺化合物及其混合物。
可用于测量在发生还原分解时的电势的一种方法是，在其中工作电极和对电极各自为铂电极和参考电极是银/氯化银电极的体系中，或者在其中工作电极由含碳材料或金属锂制造，对电极是铂电极和参考电极是银/氯化银电极的体系中，使用恒电位仪和功能发生器进行的循环伏安法。可使用的另一测量方法包括在使用含碳材料电极作为工作电极和金属锂电极作为对电极，和视需要使用参考电极如金属锂电极的体系中，使用恒电流、恒电压电源进行充电/放电试验。
当测量在比离子性液体更高电势下还原分解的化合物的还原电势时，特别有利的是，在实际的非水电解质二次电池体系中，也就是说，在非常类似于锂离子二次电池或锂二次电池并使用含碳材料电极或金属锂电极作为工作电极，铂电极作为对电极，和银/氯化银电极作为参考电极的体系中，藉助循环伏安法；或者在使用含碳材料作为工作电极和金属锂电极作为对电极和视需要使用参考电极如金属锂电极的体系中，通过进行充电/放电试验，从而测量还原电势。
合适的环状碳酸酯的实例包括碳酸亚烷基酯如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸丁二酯；和碳酸亚乙烯酯。合适的无环碳酸酯的实例包括碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。合适的无环羧酸酯包括乙酸甲酯和丙酸甲酯。合适的环状和无环醚的实例包括四氢呋喃、1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基乙烷。合适的磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲)酯、磷酸三(三氯甲)酯、磷酸三(三氟乙)酯、磷酸三(三全氟乙)酯、2-乙氧基-1，3，2-二氧杂正膦-2-酮、2-三氟乙氧基-1，3，2-二氧杂正膦-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1，3，2-二氧杂正膦-2-酮。合适的内酯化合物的实例是γ-丁内酯。合适的腈化合物的实例是乙腈。合适的酰胺化合物的实例是二甲基甲酰胺。
在这些化合物当中，优选环状碳酸酯、无环碳酸酯、磷酸酯及其混合物，因为它们提供良好的电池性能如高的充电/放电特征和高的输出特征。特别优选使用选自碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯当中的一种或一种以上。在这些当中，考虑到其安全性，最优选环状碳酸酯如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸亚乙烯酯，这是因为它们的高闪点和燃烧点及其低蒸气压所致。
特别地，使用碳酸亚乙烯酯是特别理想的，因为它在比其它碳酸酯化合物更高的电势下还原分解，且形成薄的均匀SEI层。也就是说，使用碳酸亚乙烯酯能使具有相对窄电位窗的离子性液体可用作电解质。此外，甚至在其中使用这种离子性液体的情况下，碳酸亚乙烯酯还原分解且形成薄而均匀的SEI层，从而使得可能抑制因SEI层生长所致的非水电解质二次电池的阻抗升高。
在以上所述的非水电解质中，在比离子性液体更高的电势下还原分解的化合物的含量，基于总的非水电解质，优选0.1-60wt％，更优选0.1-30wt％，甚至更优选0.2-20wt％，最优选0.4-15wt％。
在上述化合物的含量小于0.1wt％时，甚至当使用具有宽电位窗的以上所述的离子性液体时，很有可能难以有效地抑制充电和放电过程中离子性液体的还原分解。结果不可能实现二次电池的循环寿命和稳定性的改进。另一方面，在大于60wt％的含量下，不燃性离子性液体占非水电解质的较小比例，这可降低二次电池的安全性。
锂盐可以是能在非水电解质二次电池中使用的任何已知的锂盐。例举的实例包括LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N、Li(CF3SO2)(C3F7SO2)N、Li(CF3SO2)(C4F9SO2)N、Li(C2F5SO2)(C3F7SO2)N、Li(C2F5SO2)(C4F9SO2)N、Li(CF3OCF2SO2)2N、LiCF3SO3和LiCF3CO2。为了确保在离子性液体内诸如通用性和良好的溶解度以及良好的解离度之类的性能，特别优选使用LiBF4、LiPF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3或LiCF3CO2。
对在上述电解质内的锂盐含量不进行任何特别限制，但含量通常为0.05-3mol/L，优选0.1-2mol/L。太低的锂盐浓度可导致较高的电池阻抗，这使得在大电流下的充电和放电不可能。另一方面，太高的锂盐浓度增加液体粘度，这可使电池的生产困难。
由于本发明以上所述的非水电解质含有比现有技术已知的含咪唑鎓离子的离子性液体电位窗宽的离子性液体且还含有在比该离子性液体更高的电势下还原分解的化合物，因此离子性液体在充电和放电过程中不容易招致还原分解。这能使在其中使用该电解质的非水电解质二次电池的循环保留率和稳定性得到改进。
此外，由于上述离子性液体具有比含咪唑鎓离子的离子性液体低的熔点，因此，可获得具有甚至更好的低温特征的非水电解质。
本发明以上所述的非水电解质还可能与聚合化合物混合并用作聚合物电解质。
对聚合化合物没有特别限制。一些优选的聚合化合物是(a)羟烷基多糖衍生物，(b)氧化烯支化的聚乙烯醇衍生物，(c)聚缩水甘油衍生物，(d)带有氰基取代的单价烃基的聚乙烯醇衍生物，和(e)热塑性聚氨酯。
羟烷基多糖衍生物(a)的例举实例包括(1)通过使环氧乙烷与天然存在的多糖如纤维素、淀粉或支链淀粉反应制备的羟乙基多糖；(2)通过使环氧丙烷与上述天然存在的多糖反应制备的羟丙基多糖；和(3)通过使缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇与上述天然存在的多糖反应制备的二羟基丙基多糖。优选其中在这些羟烷基多糖上的所有或一些羟基被酯键或醚键取代基封端的羟烷基多糖衍生物。
上述羟烷基多糖具有2-30，优选2-20的摩尔取代。在小于2的摩尔取代下，羟烷基多糖的锂盐溶解能力可变得如此慢，以致于不适于使用。
适合用作聚合化合物的氧化烯支化的聚乙烯醇衍生物(b)包括在分子上带有以下通式(12)的聚乙烯醇单元的聚合化合物，所述聚合化合物的平均聚合度为至少20，其中在聚乙烯醇单元上的一些或所有羟基被平均摩尔取代为至少0.3的带有氧化烯的基团取代。
在式(12)中，n优选20-10000。
由于这类聚合化合物具有高的氧化烯部分，因此，它具有溶解大量锂盐的能力。另外，该分子含有允许离子移动的许多氧化烯片段，从而导致高的离子迁移率。这类聚合化合物因此能显示出高的离子传导率。此外，这些聚合化合物具有高的粘性。因此，它们充当粘合剂组分和能坚固地粘接正极与负极。
上述式(12)的聚合化合物的实例包括[1]通过使含聚乙烯醇单元的聚合化合物与环氧环化合物如环氧乙烷、环氧丙烷或缩水甘油反应而获得的聚合化合物(例如二羟丙基化聚乙烯乙烯醇、环氧丙烷改性的聚乙烯醇)；和[2]通过使具有聚乙烯醇单元的聚合化合物与具有端羟基反应性取代基的聚氧化烯化合物反应而获得的聚合化合物。
此处，带有聚乙烯醇单元的聚合化合物是数均聚合度至少20，优选至少30，最优选至少50的聚合化合物，它在分子上具有聚乙烯醇单元，并且其中在聚乙烯醇单元上的一些或所有羟基被含有氧化烯的基团取代。为了便于处理，在此情况下，数均聚合度的上限优选不大于2000，更优选不大于500，最优选不大于200。
对于以上所述的带有聚乙烯醇单元的聚合化合物来说，最优选数均聚合度在上述范围内，且是其中在分子内的聚乙烯醇单元部分为至少98mol％的均聚物。然而，带有聚乙烯醇单元的聚合化合物并不限制为上述，可以是数均聚合度在上述范围内且聚乙烯醇部分优选至少60mol％，更优选至少70mol％的那种。可使用的这种化合物的例举实例包括其中在聚乙烯醇上的一些羟基已转化成缩甲醛的聚乙烯醇缩甲醛，在聚乙烯醇上的一些羟基已转化成烷基的改性聚乙烯醇，聚(乙烯乙烯醇)，部分皂化的聚醋酸乙烯酯，和其它改性的聚乙烯醇。
该聚合化合物是其中在以上所述的聚乙烯醇单元上的一些或所有羟基被平均摩尔取代为至少0.3的含有氧化烯的基团取代的那种(此外，在这些氧化烯上的一些氢原子可被羟基取代)。优选至少30mol％，最优选至少50mol％的羟基被按照这一方式取代。
以上提及的聚缩水甘油衍生物(c)含有式(13)的单元(下文称为“A单元”) 和式(14)的单元(下文称为“B单元”)。
用特定的取代基给分子链的端基封端。
可通过聚合缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇来制备聚缩水甘油，但通常优选由缩水甘油作为起始材料和使用碱性催化剂或路易斯酸催化剂进行聚合。
在聚缩水甘油分子上的A和B的总数为至少2，优选至少6，最优选至少10。不存在任何特定的上限，但通常优选这种单元的总数不超过约10000。可基于诸如聚缩水甘油的流动性和粘度之类的考虑因素来合适地设定各单元的总数。在分子内A单元对B单元之比(表达为A/B)在1/9-9/1范围内，优选3/7-7/3。A和B单元的排列没有规则，任何组合是可能的。
聚缩水甘油具有在优选200-730000，更优选200-100000，最优选600-20000范围内的聚乙二醇当量重均分子量(Mw)，这根据凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。通过用重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)来定义的分散度优选1.1-20，最优选1.1-10。
这些聚合化合物(a)-(c)可以是羟基封端的聚合物衍生物，其中在分子上的一些或所有，优选至少10mol％的羟基被一类或多类选自卤原子、具有1-10个碳的取代或未取代的单价烃基、R5CO-基(其中R5是1-10个碳的取代或未取代的单价烃基)、R53Si-基(其中R5如上所定义)、氨基、烷基氨基和含磷基团中的单价取代基封端。
具有1-10个碳的取代或未取代的单价烃基的例举实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基和戊基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基，链烯基如乙烯基，和其中一些或所有的氢原子被卤原子、氰基、羟基或氨基取代的前述的任何一种。可使用这些类型或基团中的任何一种或两种或多种的结合。
用高极性取代基给上述聚合化合物(a)-(c)上的羟基封端增加聚合物基体的极性(并因此增加介电常数)，从而使得可能防止因解离的阳离子和反离子(阴离子)的重新组合导致的导电率的下降，所述导电率的下降容易在低介电常数的基体内产生。此外，当使用具有阻燃和疏水性能的取代基进行封端时，可赋予聚合化合物所需的特征，如疏水性和阻燃性。
为了增加上述聚合化合物(a)-(c)的介电常数，使带有氧化烯链的聚合化合物(a)-(c)与羟基反应性化合物反应，以便用高度极性的取代基给这些聚合化合物上的羟基封端。
尽管对用于此目的高度极性的取代基不进行任何特定的限制，但中性取代基优于离子取代基。例举的取代基包括1-10个碳的取代和未取代的单价烃基，和R5CO-基(其中R5如上所定义)。视需要，也可用其它合适的取代基，如氨基或烷基氨基进行封端。
为了赋予聚合化合物(a)-(c)疏水性和阻燃性，可用例如卤原子、R53Si-基(其中R5如上所定义)或含磷基团给上述聚合化合物上的羟基封端。
合适的R53Si-基团的实例包括其中R5表示以上具有1-10个碳，优选1-6个碳的相同的取代或未取代的单价烃基。R5优选表示烷基。优选三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
合适的取代基的另外的实例包括氨基、烷基氨基和含磷基团。
用上述取代基封端的端基的比例为至少10mol％，优选至少50mol％，最优选至少90mol％。甚至可用上述取代基给基本上所有端基封端，从而代表约100mol％的封端比例。
以上提及的带有氰基取代的单价烃基的聚乙烯醇衍生物(d)优选在分子上带有上述通式(12)的聚乙烯醇单元的聚合化合物，其平均聚合度为至少20，并且其中在聚乙烯醇单元上的一些或所有羟基被氰基取代的单价烃基取代。
由于该聚合化合物具有相对短的侧链，因此，电解质的粘度可保持在低的水平下。
这种聚合化合物的实例包括其中所有或一些羟基被诸如氰基乙基、氰基苄基或氰基苯甲酰基之类的基团取代的聚乙烯醇。特别优选氰基乙基取代的聚乙烯醇，因为侧链短。
可使用各种已知方法，用氰基取代的单价烃基取代在聚乙烯醇上的羟基。
以上提及的热塑性聚氨酯(e)优选通过使(A)多元醇化合物，(B)多异氰酸酯化合物，和视需要，(c)链伸长剂反应而制备的热塑性聚氨酯树脂。
合适的热塑性聚氨酯树脂包括不仅具有氨基甲酸酯键的聚氨酯树脂，而且包括具有氨基甲酸酯键和脲键这二者的聚氨酯树脂。
充当组分A的多元醇化合物优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或其混合物。
充当组分A的多元醇化合物的数均分子量优选1000-5000，最优选1500-3000。数均分子量太小的多元醇化合物可降低所得热塑性聚氨酯树脂膜的物理性能，如耐热性和拉伸伸长百分数。另一方面，太大的数均分子量增加合成过程中的粘度，而这可降低所制备的热塑性聚氨酯树脂的生产稳定性。根据JIS K1577，基于羟值计算与多元醇化合物相关的此处所使用的数均分子量。
充当组分B的多异氰酸酯化合物的例举实例包括芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯；和脂族或无环二异氰酸酯如己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和氢化二甲苯二异氰酸酯。
充当组分C的链伸长剂优选分子量不大于300且带有能与异氰酸酯基反应的两个活性氢原子的低分子量化合物。
各种已知化合物可用作这种低分子量化合物。例举实例包括脂族二元醇如乙二醇、丙二醇和1，3-丙二醇；芳族或脂环族二元醇如1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇和对苯二甲酸双(β-羟乙酯)；二胺如肼、乙二胺、己二胺和二甲苯二胺；和氨基醇如己二酰肼。可使用这些中的任何一种或两种或多种的结合。
以每100重量份充当组分A的多元醇化合物计，热塑性聚氨酯树脂典型地包括5-200重量份，优选20-100重量份充当组分B的多异氰酸酯化合物，和1-200重量份，优选5-100重量份充当组分C的链伸长剂。
如上所述，通过混合本发明的非水电解质与聚合物电解质混合获得的聚合物电解质含有以上所述的离子性液体和在比离子性液体更高电势下还原分解的化合物。因此，可获得非水电解质二次电池，其几乎没有经历循环劣化和具有优异的稳定性，且还赋予优异的低温特征。
此外，由于非水电解质含有以上所述的聚合化合物，因此它可显示出高的离子传导性，除此之外，它还可充当粘合剂组分和因此能与正极和负极一起坚固地粘接。
此外，通过将在分子上具有反应性双键的化合物加入到以上所述的本发明的非水电解质中，然后使该组合物反应并固化，所得产物可用作聚合物电解质。在本发明中，固化是还包括胶凝在内的一个概念。
也就是说，在其中通过固化或胶凝上述组合物获得的非水电解质被形成为薄膜和在二次电池内用作电解质，以增加物理强度(例如形状保留)的情况下，添加在分子上具有反应性双键的化合物并使所述的化合物反应，形成聚合物，这增加电解质保持其形状的能力。
对于在分子上带有一个反应性双键的化合物来说，特别希望具有两个或多个反应性双键，这是因为所述的化合物的反应形成三维网络结构，从而使得可能甚至进一步增加电解质的形状保留能力。
当本发明的非水电解质包括不仅以上提及的具有至少两个反应性双键的化合物，而且以上所述的聚合化合物时，可获得具有半互穿聚合物网络(半IPN)结构的电解质，其中在所述结构内，聚合化合物的分子链与通过带有反应性双键的化合物交联形成的聚合物的三维网络结构缠结。因此可进一步增加电解质的形状保留和强度，且还提高其粘合性和离子传导性。
对在分子上具有一个反应性双键的化合物不进行任何特别限制，例举实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量200-1200)；和在分子上具有一个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的其它化合物，如甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-羟甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸。
在其中使用具有单个反应性双键的这种化合物和以上所述的聚合化合物形成半IPN结构的情况下，还需要添加在分子上具有至少两个反应性双键的化合物。
在分子上具有两个或多个反应性双键的优选实例包括二乙烯基苯、二乙烯基砜、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量200-1000)、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量400)、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量200-1000)、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量400)、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸四羟甲基甲烷酯、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯、水溶性聚氨酯二丙烯酸酯、水溶性聚氨酯二甲基丙烯酸酯、丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、氢化二环戊二烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
在前述带有反应性双键的化合物当中，特别优选的反应性单体包括以下通式(15)的带有聚氧化烯组分的二酯。建议使用这种二酯并结合以下通式(16)的带有聚氧化烯组分的单酯，和三酯。
在式(15)中，R6-R8为相同或不同的氢原子或具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；X与Y满足条件X≥1和Y≥0，或者满足条件X≥0和Y≥1。R6-R8优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在式(16)中，R9-R11为相同或不同的氢原子或具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；A与B满足条件A≥1和B≥0，或者满足条件A≥0和B≥1。R9-R11优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
以上式(15)的化合物的优选实例是其中X为9、Y为0，R6与R8二者均为CH3的化合物。以上式(16)的化合物的优选实例是其中A为2或9、B为0，R9与R11二者均为CH3的化合物。
三酯优选三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
以上所述的带有聚氧化烯组分的二酯和带有聚氧化烯组分的单酯，在与以上所述的离子性液体，在比离子性液体更高的电势下还原分解的化合物一起的混合物中，暴露于合适形式的辐射(例如紫外光、电子束、x-射线、γ射线、微波、射频辐射)下。或者，加热混合物形成半IPN型三维交联网络结构。
对于聚氧化烯组分的长度来说，合适地设定以上所述的带有聚氧化烯组分的二酯、带有聚氧化烯组分的单酯和三酯的相对比例，不进行任何特定限制。然而，优选0.1-2，特别是0.3-1.5的二酯/单酯摩尔比，和2-15，特别是3-10的二酯/三酯摩尔比，以提高电解质的强度。
如上所述，由于通过固化(胶凝)含有本发明非水电解质和含反应性双键的化合物的组合物而获得的聚合物电解质包括以上提及的离子性液体和在比离子性液体更高的电势下还原分解的化合物，除了以上提及的性能如低温特征、循环性、离子等电性和粘性以外，聚合物电解质还具有高的形状保留能力。
特别地，由于具有至少两个反应性双键的化合物用作在分子上具有反应性双键的化合物，和由于通过固化还含有以上所述聚合化合物的组合物获得的电解质具有半IPN型三维交联网络结构，因此，可格外地增加电解质的形状保留能力和强度，同样也可增加其粘合性和离子传导性。
本发明的二次电池是非水电解质二次电池，其具有正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、和非水电解质，其中所述正极含有含锂的复合氧化物，所述负极含有能吸收和释放锂离子的含碳材料或者含有金属锂，其特征在于，所述非水电解质是以上所述的非水电解质或聚合物电解质。
正极可以是通过用主要由粘合剂聚合物和正极活性材料组成的正极粘合剂组合物涂布正极集电器的正面和背面或者仅仅一面而生产的正极。
或者，可熔融并共混主要由粘合剂聚合物和正极活性材料组成的正极粘合剂组合物，然后作为膜挤塑，形成正极。
粘合剂聚合物可以是能在此处涉及的应用中使用的任何聚合物。例如，可使用(I)根据下式定义的溶胀比范围为150-800％的热塑性树脂，(II)氟聚合物材料，或者(I)和(II)类聚合物中的两种或多种的结合。
上述热塑性树脂(I)的溶胀比范围为150-800％，优选250-500％，和最优选250-400％，这根据以下所示的方程式来确定。
溶胀比(％)＝[在20℃下在电解质溶液内浸渍24小时之后的溶胀热塑性树脂的重量(g)/在20℃下在电解质溶液内浸渍之前热塑性树脂的重量(g)]×100含有下述通式(17)的单元的热塑性树脂可用作上述式(I)的粘合剂聚合物，其中r为3-5，s为≥5的整数 可用作粘合剂聚合物的氟聚合物材料(II)的优选实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))和偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))。在这些当中，优选偏氟乙烯含量为至少50％，特别地至少70％的氟聚合物。氟聚合物的偏氟乙烯含量上限为约97wt％。
对氟聚合物的重均分子量不进行任何特定的限制，但重均分子量优选500000-2000000，最优选500000-1500000。太低的重均分子量可导致物理强度的过度下降。
可由合适的材料如不锈钢、铝、钛、钽或镍制造正极集电器。在这些当中，就性能和成本这二者来说，特别优选铝箔或氧化铝箔。可以以各种形式，其中包括箔片、延展金属、片材、泡沫、木材或三维结构如网状物使用这种集电器。
在本发明中，含锂离子的硫属化合物(含锂的复合氧化物)可用作以上的正极活性材料。
这种含锂离子的硫属化合物(含锂的复合氧化物)的具体实例包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2和LixNiyM1-yO2，其中M是选自钴、锰、钛、铬、钒、铝、锡、铅和锌中的一种或一种以上金属元素；0.05≤x≤1.10；0.5≤y≤1.0。
除了以上所述的粘合剂树脂和正极活性材料以外，视需要，用于正极的粘合剂组合物还可包括导电材料。导电材料的例举实例包括炭黑、Ketjen黑、乙炔黑、碳须晶、碳纤维、天然石墨和人造石墨。
以每100重量份粘合剂树脂计，正极粘合剂组合物典型地包括1000-5000重量份，优选1200-3500重量份正极活性材料，和20-500重量份，优选50-400重量份的导电材料。
负极可以是通过用主要由粘合剂聚合物和负极活性材料组成的负极粘合剂组合物涂布负极集电器的正面和背面或者仅仅一面而生产的负极。可使用与正极中相同的粘合剂组合物。
或者，可熔融并共混主要由粘合剂聚合物和负极活性材料组成的负极粘合剂组合物，然后作为膜挤塑，形成负极。
可由合适的材料如铜、不锈钢、钛或镍制造负极集电器。在这些当中，就性能和成本这二者来说，特别优选铜箔或用镀铜膜覆盖其表面的金属箔。所使用的集电器可以是任何各种形式，其中包括箔片、延展金属、片材、泡沫、木材或三维结构如网状物。
可逆地吸收和释放锂离子的含碳材料用作负极活性材料。
可用于此目的含碳材料包括非石墨含碳材料和石墨材料。具体实例包括热解碳、焦炭(例如，沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭)、石墨、玻璃化炭黑、烧结的有机聚合物材料(通过在合适的温度下烧结而碳化的诸如酚醛树脂或呋喃树脂之类的材料)、碳纤维和活性炭。
视需要，用于负极的粘合剂组合物还可包括导电材料。适用于此目的导电材料的实例包括以上对于正极粘合剂组合物提及的那些。
以每100重量份粘合剂聚合物计，负极粘合剂组合物典型地包括500-1700重量份，优选700-1300重量份负极活性材料，和0-70重量份，优选0-40重量份的导电材料。
在添加分散介质之后，以上所述的负极粘合剂组合物和正极粘合剂组合物以糊剂形式使用。合适的分散介质包括极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基磺酰胺。以每100重量份正极或负极粘合剂组合物计，典型地以约30-300重量份的用量添加分散介质。
对正极和负极成型为薄膜的方法没有特别限制，但优选通过合适的设备，如用涂漆辊辊涂、筛涂、刮刀式涂布、旋涂或棒涂，来施加组合物，以便形成当干燥时具有10-200微米，特别是15-100微米的均匀厚度的活性材料层。
在正极和负极之间的隔板的例举的非限制性实例包括聚烯烃非织造织物、聚丙烯非织造织物、聚酯非织造织物、聚四氟乙烯多孔膜、牛皮纸、由人造丝纤维和剑麻纤维的共混物铺设的片材、马尼拉麻片材、玻璃纤维片材、纤维素基电解质纸张、由人造丝纤维制造的纸张、由纤维素和玻璃纤维的共混物制造的纸张，和它们以多层片材形式的结合。
对隔板的结构不进行任何特定限制，并且可具有单层结构或由多个层压膜或片材组成的多层结构。
隔板优选是厚度为20-50微米和孔隙度为25-85％的多孔膜或多孔片。厚度小于20微米时，电池的内部短路可更频繁地发生，在厚度大于50微米时，会牺牲电池的放电负载特征。因此，希望隔板的厚度为25-40微米，特别是25-35微米。
在孔隙度小于25％时，电解质溶液对隔板的渗透性会劣化。此外，每单位体积的电解质溶液量下降，从而降低离子的传导性和可能会牺牲电池特征。大于85％的孔隙度确实提高电池大电流的放电特征，但这种隔板具有较低的物理强度和因此在组装操作过程中可具有差的处理性，除此之外，电池倾向于具有较高的内部短路几率。因此，希望隔板的孔隙度为25-85％，优选50-80％，最优选65-75％。通过使用以上厚度和孔隙度的隔板，可获得具有优异的大电流放电特征的非水电解质二次电池。
对构成多孔膜或多孔片的材料不进行任何特征限制。也就是说，可使用由各种以上所述的材料中的任何一种制造的隔板。然而，优选使用孔膜或多孔片，“主要由纤维素组成”在此处意味着纤维素占当干燥时的隔板(即脱水状态)重量的至少约95％。
通过使用主要由多纤维素组成的这种多孔膜或片材，可提高非水电解质二次电池的充电特征、速度、容量、安全性和可制造性，除此之外，可增加过度充电特征。
此处对含纤维素的多孔膜或片材没有特定限制。然而，从生产成本、相对于电解质溶液的亲液性和电池特征，优选使用通过造纸工艺由纤维素纤维形成的纸张。也可使用通过使纤维素纤维打浆获得的纸张。
由于以上所述的纤维素具有至少200℃的耐热性和因此比聚烯烃树脂更好的热稳定性，因此它可提高电池的热稳定性。结果可避免因隔板的热收缩导致例如来自内部短路的不正常的过热危险。
此外，当使用主要由多纤维素组成的隔板时，在纤维素分子上的羟基强烈地与高度极性的电解质分子相互作用，从而得到比聚烯烃隔板的亲液性更好的隔板。结果，电解质溶液具有高的渗透速度，这增加在电池组装过程中的工作效率和防止电池性能的劣化避免存在电解质溶液未渗透的隔板区域。
另外，由于纤维素纤维具有大的表面积，因此纤维表面与电解质溶液相互作用，从而增加电解质的保留率和降低液体的渗出。结果可提供具有更好的充电放电特征、高温稳定性和安全性的电池。
通过将在正与负极之间设置的由隔板组成的电池组件堆积、扇状折叠、缠绕或成形为层状或钮扣状，和将该电池组件放置在电池外壳如电池罐或层压封装件内，从而组装本发明的非水电解质二次电池。若电池外壳是罐，则接着机械密封它，若它是层压封装件，则热密封。在构造电池中，隔板设置在正极与负极之间，所得电池组件放置在电池外壳内。然后用非水电解质溶液填充电池组件。若具有反应性双键的化合物用作非水电解质，则电解质组合物填充在电池组件内，以便它充分地渗透在电极之间的间隙和在隔板与电极之间的间隙，然后反应进行固化。
在没有牺牲诸如其充电放电效率、能量密度、功率密度和寿命之类突出特征的情况下，在高电容和高电流下可操作本发明的所得非水电解质二次电池。此外，电池具有宽的使用温度范围。
本发明的非水电解质二次电池本身非常适于在各种应用中使用，其中包括诸如录像机、笔记本计算机、蜂窝式话机和PHS(“个人手持电话机系统”)器件之类便携式电子设备的主电源，诸如个人计算机之类设备的不间断电力，其中包括在电气汽车和双动力汽车中用作存储备用电源，以及用作太阳能电池如太阳能发生用储能系统。
实施例提供本发明的下述合成例、实施例和对比例，以阐述本发明，和无论如何不限制本发明。
在实施例1-8和对比例1与2中，为了检测在本发明的电解质溶液的负极一侧上的性能，锂金属用作对电极。尽管常规地将含碳电极视为正极，在此情况下是因为它接受锂离子并在放电过程中被还原，但此处含碳电极被称为负极，并且在还原方向上的电化学活性被称为“充电”。
合成例1化合物(8)的合成 将通过混合100ml二乙胺(Kanto Chemical Co.，Inc.)和85ml 2-甲氧基乙基氯(Kanto Chemical Co.，Inc.)制备的溶液放置在高压釜内，并在100℃下反应24小时。在反应过程中的内压为0.127MPa(1.3kgf/cm2)。这得到沉积的晶体和反应溶液的混合物，其中在反应24小时之后，向所述反应溶液中添加200ml含有56g溶解的氢氧化钾(Katayama Chemical Industries Co.，Ltd.)的水溶液。用分液漏斗分离结果形成的两个独立的各有机相，并用100ml二氯甲烷(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)进行2次萃取。然后合并分离的有机相，并用饱和盐水溶液洗涤，之后添加碳酸钾(Wako PureChemical Industries，Ltd.)以除去水，并进行真空过滤。使用旋转蒸发器蒸馏掉所得有机相内的溶剂，之后对残渣进行常压蒸馏，从而得到18.9g沸点接近于135℃的馏分。通过1H-NMR光谱鉴定为2-甲氧基乙基二乙胺。
接下来，将8.24g 2-甲氧基乙基二乙胺溶解在10ml四氢呋喃(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)中，然后在冰冷却下添加4.0ml甲基碘(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。30分钟之后，从冰浴中取出混合物，并在室温下搅拌过夜。随后通过真空蒸馏除去所得反应溶液内的溶剂，并从乙醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)-四氢呋喃体系中重结晶所得固体，从而得到16g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵。
接下来，将10.0g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵溶解在50ml乙腈(Kanto Chemical Co.，Inc.)中，之后添加9.5g双(三氟甲磺酰)亚胺锂(由Kishida Chemical Co.，Ltd.生产)并在其内完全溶解，然后搅拌所得溶液15分钟。
通过真空蒸馏除去乙腈，然后将水加入到残渣中，从而引起有机相分离成两相。然后分离掉有机相并用水洗涤5次，除去杂质。
随后用真空泵，将洗涤过的有机相在减压下放置，并彻底除去水，从而得到6.8g化合物(8)，它在室温下为液体。
合成例2化合物(3)的合成 首先，将8.24g合成例1获得的2-甲氧基乙基二乙胺溶解在10ml四氢呋喃(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)中，在冰冷却下添加4.0ml甲基碘(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。30分钟之后，从冰浴中移出混合物并在室温下搅拌过夜。然后通过真空蒸馏除去所得反应混合物内的溶剂，并从乙醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)-四氢呋喃体系中重结晶所得固体物质，从而得到16g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵。
接下来，将15.0g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化铵溶解在100ml蒸馏水中，之后添加6.37g氧化银(Kanto Chemical Co.，Inc.)，并进行搅拌3小时。然后真空过滤反应混合物，除去沉淀，之后在搅拌下，逐渐添加42％四氟硼酸(Kanto Chemical Co.，Inc.)，一直到反应溶液达到pH约5-6。随后冻干该反应溶液，除此之外，使用真空泵彻底除去水，最终得到12.39g化合物(3)，它在室温(25℃)下为液体。
合成例3首先，将5.74g双(三氟甲磺酰)亚胺锂(由Kishida Chemical Co.，Ltd.生产)加入到30ml由氯仿和乙腈组成的1∶1(以体积计)混合溶剂中，并搅拌该混合物，形成悬浮液。接下来，将通过溶解2.92g氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)在30ml由氯仿和乙腈组成的1∶1(以体积计)混合溶剂中而制备的溶液加入到悬浮液中，并搅拌该混合物80分钟。通过真空过滤除去所形成的晶体，并采用蒸发器和真空泵除去滤液内的溶剂。
接下来，通过硅胶柱色谱法(Wakogel C-200，由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产，洗脱液，1∶1(以体积计)氯仿与甲醇的混合溶剂)，进一步纯化4.85g所得残渣，从而得到3.06g咪唑鎓基离子性液体，它在室温下为液体。
合成例4将配有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中引入60.20重量份预热且脱水的聚乙二醇4000(PEG 4000-S，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)和7.84重量份4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。搅拌反应器内容物，并在氮气流下，在120℃下混合2小时，之后将1.86重量份1，4-丁二醇加入到该混合物中，并类似地在氮气流下，在120℃下进行反应。当反应达到其中反应产物变为橡胶状的点时，终止反应。然后从反应器中取出反应产物，和在100℃下加热12小时。一旦证实异氰酸酯峰已从红外吸收光谱中消失，则终止加热，从而得到固体聚氨酯树脂。
所得聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)为1.05×105。将8重量份聚氨酯树脂溶解在92重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到聚氨酯树脂溶液。
参考例1电位窗的测量可在以上的合成例1、2和3获得的每一化合物上以及在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(Kanto Chemical Co.，Inc.)上，采用恒电位仪和功能发生器，在1mV/s的扫描速度下进行循环伏安法。铂电极(电极表面积1.76mm2)用作工作电极，铂电极(电极表面积400mm2)用作对电极，和银/氯化银电极用作参考电极。图1示出了作为测量结果获得的电位窗数据。
实施例1[试验电池1]<含碳负极的制造>
搅拌并混合92重量份作为含碳负极活性材料的中间碳(mesocarbon)微球(MCMB6-28，由Osaka Gas Chemical Co.，Ltd.生产)，80重量份的将10重量份聚偏氟乙烯溶于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮内而制备的溶液，和40重量份N-甲基-2-吡咯烷酮，得到糊状含碳负极形成组合物。用刮刀在铜箔上涂布该组合物，在80℃下干燥2小时，然后辊压到30微米的电极厚度，形成含碳负极。
<电解质溶液的制备>
通过首先将4重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在96重量份合成例1获得的离子性液体中，然后向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯，从而制备电解质溶液。
<试验电池的生产>
将以上所述获得的含碳负极切割成12mm的直径，并将隔板(E25MMS，由Tonen Tapyrus Co.，Ltd.制造的聚烯烃多孔膜)切割成13mm的直径，之后将二者浸渍在以上所述制备的电解质溶液中并用该溶液真空浸渍30分钟。将用该电解质溶液浸渍过的含碳负极和直径12mm的锂金属的冲压盘与在其间的电解质溶液浸渍过的隔板一起堆积，然后在外壳内密封，得到试验电池。测量在该实施例中使用的聚烯烃多孔膜的厚度与孔隙度和发现分别为25微米与26.6％。
此处使用1/10000厚度测量仪测量隔板厚度。通过将隔板切割成3cm直径的盘，测量盘在空气中的体积和重量，并使用下式计算孔隙度，从而测量孔隙度。以相同的方式测定在下述每一实施例中隔板的厚度与孔隙度。
孔隙度(％)＝100×[(体积-重量)/(隔板的树脂组分的比重)]/体积隔板的树脂组分的比重是通过在JIS K 7112中所述的水替代试验方法获得的数值；也就是根据下式，使用隔板在空气中的重量和当隔板浸渍在水中的重量来计算的数值。
隔板的树脂组分的比重＝(隔板在空气中的重量)/[(隔板在空气中的重量)-(当隔板浸渍在水中的重量)]<充电/放电试验>
在10mV的充电电压、1.5V的放电电压下，和在0.03mA/cm2的电流密度的恒定电流下对以上所述生产的试验电池进行充电/放电试验。含碳负极具有297mAh/g的充电电容和在第一次循环中的充电/放电效率为83.3％。
对比例1[试验电池2]除了使用将4重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在96重量份合成例1获得的离子性液体中而制备的电解质溶液之外，以与实施例1相同的方式生产试验电池。
<充电/放电试验>
在与实施例1相同的条件下，对所得试验电池进行充电/放电试验。含碳负极具有151mAh/g的充电电容，和在第一次循环中，电池的充电/放电效率为45.7％。
图2示出了实施例1和对比例1中生产的试验电池在第一次循环中的放电曲线。
对比例2[试验电池3]除了使用将4重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在96重量份合成例3获得的离子性液体中并向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例1相同的方式生产试验电池。
<充电/放电试验>
在与实施例1相同的条件下，对所得试验电池进行充电/放电试验。含碳负极具有243mAh/g的充电电容，和在第一次循环中，电池的充电/放电效率为68.2％。
实施例2[试验电池4]除了使用将4重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在96重量份合成例1获得的离子性液体中并向其中添加5重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例1相同的方式生产试验电池。
<充电/放电试验>
在与实施例1相同的条件下，对所得试验电池进行充电/放电试验。含碳负极具有285mAh/g的充电电容，和在第一次循环中，电池的充电/放电效率为82.7％。
实施例3[试验电池5]除了使用将4重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在96重量份合成例1获得的离子性液体中并向其中添加1重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例1相同的方式生产试验电池。
<充电/放电试验>
在与实施例1相同的条件下，对所得试验电池进行充电/放电试验。含碳负极具有279mAh/g的充电电容，和在第一次循环中，电池的充电/放电效率为81.5％。
实施例4[试验电池6]除了使用将4重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在96重量份合成例1获得的离子性液体中并向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例1相同的方式生产试验电池。
<充电/放电试验>
在与实施例1相同的条件下，对所得试验电池进行充电/放电试验。含碳负极具有273mAh/g的充电电容，和在第一次循环中，电池的充电/放电效率为79.3％。
实施例5[试验电池7]除了使用将4重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在96重量份合成例1获得的离子性液体中并向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯和碳酸二乙酯的1∶1(以体积计)的混合溶液而制备的电解质溶液以外，以与实施例1相同的方式生产试验电池。
<充电/放电试验>
在与实施例1相同的条件下，对所得试验电池进行充电/放电试验。含碳负极具有277mAh/g的充电电容，和在第一次循环中，电池的充电/放电效率为80.8％。
实施例6[试验电池8]除了使用将17重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在83重量份合成例1获得的离子性液体中并向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例1相同的方式生产试验电池。
<充电/放电试验>
在与实施例1相同的条件下，对所得试验电池进行充电/放电试验。含碳负极具有270mAh/g的充电电容，和在第一次循环中，电池的充电/放电效率为78.2％。
实施例7[试验电池9]除了使用将4重量份四氟硼酸锂溶解在96重量份合成例2获得的离子性液体中并向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例1相同的方式生产试验电池。
<充电/放电试验>
在与实施例1相同的条件下，对所得试验电池进行充电/放电试验。含碳负极具有282mAh/g的充电电容，和在第一次循环中，电池的充电/放电效率为81.9％。
实施例8[试验电池10]除了使用将4重量份四氟硼酸锂溶解在96重量份合成例1获得的离子性液体中并向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例1相同的方式生产试验电池。
<充电/放电试验>
在与实施例1相同的条件下，对所得试验电池进行充电/放电试验。含碳负极具有288mAh/g的充电电容，和在第一次循环中，电池的充电/放电效率为82.6％。
下表1示出了在本发明的上述每一实施例和对比例中生产的电池的含碳负极的电容和在第一次循环中的充电/放电效率。
表1
在表1中，显而易见的是，由于实施例1-8中获得的试验电池使用下述非水电解质，所述非水电解质包括本发明的离子性液体和在比离子性液体更高电势下还原分解的化合物，因此在这些实施例的每一个中的含碳负极的电容和充电/放电效率比使用不包括这种化合物的电解质盐的对比例1中获得的试验电池均高得多。
此外，与在对比例2获得的试验电池相比，负极的电容和充电-放电效率均也大大地提高，所述对比例2使用包括含咪唑鎓离子的离子性液体和上述类型的化合物这二者的电解质。
实施例9[二次电池1]<正极的制造>
搅拌并混合92重量份作为正极活性材料的LiCoO2，3重量份作为导电材料的Ketjen黑，50重量份的将10重量份聚偏氟乙烯溶解在90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮内而制备的溶液，和20重量份N-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到糊状正极组合物。用刮刀在铝箔上涂布该正极组合物，在80℃下干燥2小时，并辊压成30微米的电极厚度，从而形成正极。
<含碳负极的制备>
搅拌并混合92重量份作为含碳负极活性材料的中间相碳(mesophasecarbon)微球(MCMB6-28，由Osaka Gas Chemical Co.，Ltd.生产)，80重量份的将10重量份聚偏氟乙烯溶解在90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮内而制备的溶液，和40重量份N-甲基-2-吡咯烷酮，得到糊状含碳负极组合物。用刮刀在铜箔上施加该含碳负极粘合剂组合物，然后在80℃下干燥2小时，并辊压成30微米的电极厚度，从而形成含碳负极。
<电解质溶液的制备>
通过溶解4重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂在96重量份合成例1获得的离子性液体中，然后向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯，从而制备电解质溶液。
<二次电池的生产>
将以上所述获得的正极和含碳负极切割成分别11mm和12mm的直径，并将隔板(E25MMS，由Tonen Tapyrus Co.，Ltd.制造的聚烯烃多孔膜)切割成13mm的直径，将所有这三种浸渍在以上所述制备的电解质溶液中并用该溶液真空浸渍30分钟。将用该电解质溶液浸渍过的正极和含碳负极与在其间的电解质溶液浸渍过的隔板一起堆积，然后在外壳内密封，从而得到二次电池。
<充电/放电试验>
在4.2V的充电电压、2.7V的放电电压下，和在0.03mA/cm2的电流密度的恒定电流下对以上所述生产的二次电池进行充电/放电试验。发现该电池的电容为0.723mAh，和在第一次循环中的充电/放电效率为76.5％。随后在相同的条件下进行20次循环充电-放电试验，其中在第20次循环中的放电电容的保留百分数(其定义为在第20次循环中的放电电容与在第一次循环中的放电电容之比)为97.2％。图3示出了在第一次循环中的放电曲线。
实施例10[二次电池2]<二次电池的生产>
除了使用将4重量份四氟硼酸锂溶解在96重量份合成例2获得的离子性液体中并向其中添加1重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例9相同的方式生产二次电池。
<充电/放电试验>
在与实施例9相同的条件下，对所得二次电池进行充电/放电试验。充电电容为0.714mAh，和在第一次循环中的充电-放电效率为75.9％。然后以与实施例9相同的条件进行20次循环的充电/放电试验，其中发现在第20次循环中的放电电容的保留百分数为96.8％。
实施例11[二次电池3]<聚氨酯树脂膜的制备>
采用刮刀施加合成例3中获得的聚氨酯树脂溶液成30微米的干燥膜厚，然后在120℃下真空干燥2小时，形成聚氨酯树脂膜。
<电解质溶液的制备>
通过将4重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在96重量份合成例1获得的离子性液体中，然后向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯，从而制备电解质溶液。
<二次电池的生产>
将以与实施例9相同的方式制造的正极和含碳负极切割成分别11mm和12mm的直径，浸渍在以上所述制备的电解质溶液中，和在减压下用该溶液浸渍30分钟。另外，将以上所述的聚氨酯树脂膜切割成13mm的直径，并在以上所述制备的电解质溶液中浸渍24小时，以便用该电解质溶液浸渍它。将用该电解质溶液浸渍过的正极和含碳负极与在其间的电解质溶液浸渍过的聚氨酯树脂膜一起堆积，然后在外壳内密封，从而得到二次电池。
<充电/放电试验>
在与实施例9相同的条件下，对所得二次电池进行充电/放电试验。充电电容为0.708mAh，和在第一次循环中的充电-放电效率为75.5％。然后以与实施例9相同的条件进行20次循环的充电/放电试验，其中发现在第20次循环中的放电电容的保留百分数为96.1％。
实施例12[二次电池4]<电解质组合物溶液的制备>
以下述用量混合下述脱水处理的组分100重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(环氧乙烯单元数，9)，70.15重量份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烯单元数，2)，和8.41重量份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。向14.5重量份所得混合物中添加85重量份实施例11中制备的电解质溶液和0.5重量份偶氮二异丁腈，从而得到电解质溶液。
<二次电池的生产>
将以与实施例9相同的方式制造的正极和含碳负极切割成分别11mm和12mm的直径，并将隔板(E25MMS，由Tonen Tapyrus Co.，Ltd.制造的聚烯烃多孔膜)切割成13mm的直径。将所有这三种浸渍在以上所述制备的电解质溶液中并用该溶液真空浸渍30分钟。将用该电解质溶液浸渍过的正极和含碳负极与在其间的电解质溶液浸渍过的隔板一起堆积，在外壳内密封所得组件，然后在55℃下加热2小时，和在80℃下加热0.5小时，诱导胶凝，从而得到二次电池。
<充电/放电试验>
在与实施例9相同的条件下，对所得二次电池进行充电/放电试验。充电电容为0.706mAh，和在第一次循环中的充电-放电效率为75.0％。随后以与实施例9相同的条件进行20次循环的充电-放电试验，其中发现在第20次循环中的放电电容的保留百分数为95.3％。
下表2给出了在前述每一实施例中获得的二次电池的放电电容、在第一次循环中的充电-放电效率和放电电容的保留百分数。
表2
根据表2，显而易见的是，使用包括本发明离子性液体的电解质生产的实施例9-12的非水电解质二次电池全部显示出优异的放电电容、充电-放电效率和放电电容保留百分数。
实施例13[二次电池5]<电解质组合物溶液的制备>
通过将29重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在71重量份合成例1获得的离子性液体中，然后向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯，从而制备电解质溶液。
<二次电池的生产>
将以与实施例9相同的方式制造的正极和含碳负极在电极的涂布部分内切割成分别38×38mm和40×40mm的尺寸，与插入的纤维素隔板(TF40-30，由Nippon Kodoshi Corporation制造)一起堆积，然后就地层叠并固定在聚丙烯片材之间。将该层压材料放置在层压组件内，之后在其内倾倒以上所述制备的电解质溶液，并在真空下浸渍该层压体1小时。然后在真空状态下密封该层压体，从而得到层压体类型的非水电解质二次电池。测量本发明所使用的纤维素隔板的厚度与孔隙度和发现分别为30微米和73.1％。
<充电/放电试验>
起始性能试验表3
在对刚制备的电池和在60℃下储存一周的电池的中止电压所有测试中，包括含有50wt％锌细粒的阳极组合物B和含有8wt％石墨的阴极组合物B的电池提供了优异的性能。尤其是，对于在60℃储存一周的电池，其改进百分比更显著。在这种情况下，对于持续恒定负载(即，电流)测试和几乎连续的1.0瓦短脉冲测试(即，1.0/0.1瓦，3秒/7秒)来说，改进百分比比具有较长持续时间脉冲和在脉冲之间具有较长停止时间的其它脉冲测试更明显。然而，在电池刚放电的情况下，在具有较长持续脉冲和在脉冲之间具有较长停止时间的脉冲测试中得到了最大百分比的改进。其它实施方案在权利要求书内。
温度特征试验使用以上所述生产的二次电池，在4.2V的截止电压、0.076mA/cm2(相当于0.1C)的电流密度和25℃的温度下，进行充电，和在2.7V的终点放电电压、0.76mA/cm2(相当于1.0C)的电流密度和25℃、45℃和60℃的温度下，进行放电。结果是，在25℃的放电过程中放电电容为7.57mAh，在45℃的放电过程中放电电容为8.28mAh，和在60℃的放电过程中放电电容为8.61mAh。如下所述进行放电。在电池的充电已经完成之后，将恒温腔室设定为放电试验温度之一。一旦恒温腔室达到所选温度，则将电池放置在该腔室内6小时。图7示出了作为该试验结果获得的放电曲线。
实施例14[二次电池6]除了使用将17重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在83重量份合成例1获得的离子性液体中，然后向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例13相同的方式生产二次电池。
实施例15[二次电池7]除了使用将35重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在65重量份合成例1获得的离子性液体中，然后向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例13相同的方式生产二次电池。
实施例16[二次电池8]除了使用将39重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶解在61重量份合成例1获得的离子性液体中，然后向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例13相同的方式生产二次电池。
实施例17[二次电池9]除了使用聚烯烃多孔膜(E25MMS，由Tonen Tapyrus Co.，Ltd.制造)作为隔板以外，以与实施例13相同的方式生产二次电池。
实施例18[二次电池10]除了使用通过添加40重量份碳酸亚乙烯酯，而不是10重量份碳酸亚乙烯酯制备的电解质溶液以外，以与实施例13相同的方式生产二次电池。
实施例19[二次电池11]除了使用通过添加10重量份碳酸亚乙烯酯，和30重量份碳酸乙二酯而不是10重量份碳酸亚乙烯酯制备的电解质溶液以外，以与实施例13相同的方式生产二次电池。图8示出了在所得二次电池上进行的负载特征试验中获得的放电曲线。
实施例20[二次电池12]除了使用将14.5重量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂和14.5重量份六氟磷酸锂溶解在71重量份合成例1获得的离子性液体中，然后向其中添加10重量份碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液以外，以与实施例13相同的方式生产二次电池。
实施例21[二次电池13]除了使用通过添加10重量份碳酸亚乙烯酯，和15重量份碳酸乙二酯而不是10重量份碳酸亚乙烯酯制备的电解质溶液以外，以与实施例13相同的方式生产二次电池。
在与实施例13相同的条件下，对上述实施例14-21中生产的电池进行起始性能试验、负载特征试验和循环试验。下表4示出了由这些试验获得的结果。
表4
VC碳酸亚乙烯酯；EC碳酸乙二酯。
权利要求
1.一种非水电解质，其特征在于，含有以下通式(1)所表示的、且熔点不高于50℃的离子性液体、在比所述的离子性液体更高的电势下还原分解的化合物、和锂盐， 其中，R1-R4为相同或不同的1-5个碳的烷基或式R′-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基，其中R′是甲基或乙基；n是整数1-4；R1、R2、R3和R4当中的任何两个也可一起形成环，条件是R1-R4中的至少一个是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是单价阴离子。
2.权利要求1所述的非水电解质，其特征在于，当工作电极为含碳材料或金属锂时，所述的化合物在比所述的离子性液体更高的电势下还原分解。
3.权利要求1或2所述的非水电解质，其特征在于，所述的化合物的含量为0.1-60wt％。
4.权利要求3所述的非水电解质，其特征在于，所述的化合物的含量为0.1-30wt％。
5.权利要求1-4中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的化合物是选自碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或一种以上。
6.权利要求1-5中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的离子性液体的熔点不高于25℃。
7.权利要求1-6中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的X是氮原子，R′是甲基，n为2。
8.权利要求1-6中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的离子性液体具有下述通式(2) 其中，R′是甲基或乙基，X是氮原子或磷原子，Y是单价阴离子，Me代表甲基，Et代表乙基。
9.权利要求1-8中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的Y是BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-或CF3CO2-。
10.权利要求1-9中任何一项所述的非水电解质，其特征在于，所述的锂盐是LiBF4、LiPF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3或LiCF3CO2。
11.一种非水电解质二次电池，它具有正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、和非水电解质，其中所述正极含有含锂的复合氧化物，所述负极含有能吸收和释放锂离子的含碳材料或者含有金属锂；其特征在于，所述的非水电解质是权利要求1-10中任何一项所述的非水电解质。
12.权利要求11所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述的隔板是厚度为20-50微米且孔隙率为25-85％的多孔膜或多孔片。
13.权利要求12所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述的多孔膜或多孔片含有纤维素作为主成分。
全文摘要
一种非水电解质，它含有以下通式(1)所表示的、且熔点不高于50℃的离子性液体、在比所述的离子性液体更高的电势下还原分解的化合物、和锂盐，在式(1)中，R
文档编号C07D295/088GK1679200SQ03820589
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月22日 优先权日2002年8月28日
发明者圆尾龙哉, 丸金祥子, 增田现, 佐藤贵哉 申请人:日清纺织株式会社