专利名称：叔丁醇尿素法合成叔丁胺的改进工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，特别是一种叔丁醇尿素法合成叔丁胺的改进工艺。
叔丁胺为优良橡胶促进剂NS和TBSI的主要原料，由于合成技术困难而限止了此类产品的发展。“八五”期间化工部曾将此作为攻关课题。国外报道该工艺也仅有试验室的成果，以叔丁醇计回收率仅达60～70％，而未形成工业化。
本发明的目的是提供一种回收率高、原料消耗低、成本低、设备投入少、生产安全性高、环保效果好的一种叔丁醇尿素法合成叔丁胺的改进工艺。
本发明的上述发明目的通过下述技术方案来实现本发明经改进后的叔丁醇尿素法合成叔丁胺工艺，包括中间体叔丁脲的合成工艺，叔丁脲碱解蒸馏合成叔丁胺的工艺和回收脱沸剂(二甘醇)的工艺。
1.中间体叔丁脲的合成工艺中间体叔丁脲的合成工艺是在装有搅拌器的反应罐中，加入计量的浓硫酸(98％)，在搅拌的情况下，均匀地加入计量的尿素后，再加入尿素重量的1～5％的固体分散剂(OP)。使尿素在浓硫酸中呈均匀的胶状分散状态，在1～3小时内滴加计量的叔丁醇，进行缩合反应，叔丁醇滴加完后，再搅拌0.5小时左右，物料呈粘稠半凝固状态，停止搅拌，静置反应15小时以上。合成叔丁脲的物料配比为叔丁醇∶尿素∶硫酸(98％)＝1∶1∶1.7-1.8(公斤分子比)，加入尿素、缩合和静置反应的温度控制都在常温。
静置反应完成后按每公斤分子的叔丁醇加入200公斤软化水，开动搅拌，使物料溶解后，滴加氨水(15％)中和至PH＝3～6，此时叔丁脲结晶析出，经离心分离，洗涤得叔丁脲结晶(含水量约20～30％)不经干燥直接用于碱解。叔丁脲的收率(干基)(以叔丁醇计)可达90％以上。
2.叔丁胺的合成工艺在装有搅拌和回流蒸馏装置的反应罐中，加入计量的脱沸剂(二甘醇)，并加入计量的叔丁脲结晶，开动搅拌，使叔丁脲均匀地分散在脱沸剂(二甘醇)中，然后在1～3小时内滴加计量的40～50％的烧碱溶液，烧碱溶液的浓度应根据反应液中含水总量决定(叔丁脲中的水、二甘醇中的水、加入碱中的水的总和)滴加的烧碱的浓度应使反应液中总水量的30～40％，在滴加烧碱的同时，开夹套蒸汽加热使液温逐步升至80～100℃，回流蒸出反应生成的氨，进行回收送中和使用。蒸完氨后，控制塔顶温度为42～48℃，蒸出叔丁胺。叔丁胺的收率(以叔丁脲计)可达98％以上，叔丁胺含量为99.5％(色谱法分析)。碱解的物料配比为叔丁脲∶烧碱∶脱沸剂(二甘醇)＝1∶2∶2公斤分子。
3.回收脱沸剂(二甘醇)和碳酸钠工艺将碱解蒸出叔丁胺的残液(二甘醇和碳酸钠的水溶液)送入装有搅拌器的碱析罐中，加入二甘醇重量相等的甲醇(90％)，在常温搅拌后，甲醇与二甘醇互溶，碳酸钠结晶析出，经真空过滤，甲醇洗涤，送至真空干燥器在100～120℃干燥回收碳酸钠并回收甲醇，返回使用。真空过滤的滤液为二甘醇和甲醇的混合液，进行蒸馏回收甲醇返回使用，剩余的二甘醇(含水约20％左右)返回使用。二甘醇和甲醇的回收率均可达到98％以上。(真空回收甲醇采用-15～-20℃冰盐水冷却回收)。
实施例本发明叔丁醇尿素法合成叔丁胺改进后的工艺，具体实施如下1.叔丁脲合成工艺在装有搅拌器的3000公升的反应罐中，加入5.1～5.4公斤分子的浓硫酸(98％)，用加料器均匀的在1小时左右加入3公斤分子的尿素(96％)，再加入尿素重量的1～5％的固体分散剂(OP)(化学名称为聚乙二醇辛基苯基醚)，搅拌1～2小时后，尿素呈胶体状态均匀地分散在浓硫酸中，开夹套冰盐水，将物料冷却至常温，在1～3小时内滴加3公升分子的叔丁醇(85％)，再搅拌0.5小时左右，停搅拌，物料变粘稠呈半凝固状态，在常温下静置反应15小时以上，然后加入600公升软化水溶解物料，在搅拌下用氨水(15％左右)中和至PH＝3～6，经离心分离洗涤得叔丁脲(折干品)328公斤，收率为93％左右(以叔丁醇计)。(叔丁脲经离心分离一般含水20～30％左右，不经干燥，可直接用于下一步合成)。
2.叔丁胺的合成工艺在装有搅拌器和带有回流冷凝器的分馏塔的3000公升反应罐中，加入6公斤分子的二甘醇和3公斤分子的叔丁脲结晶，搅拌0.5小时左右，使叔丁脲均匀地分散在二甘醇中，开夹套蒸汽加热物料至50℃左右，在1～3小时内滴加6公斤分子烧碱溶液，所用烧碱的浓度应根据反应物料中总水量(叔丁脲中的水、二甘醇中的水和烧碱中的水的总和)中烧碱含量为30～40％来确定使用40％或50％的烧碱溶液，在滴加烧碱时，同时加热使料温升至90～100℃，进行回流脱氨，用水吸收制成氨水用于中和，然后控制塔顶温度42～48℃，蒸出叔丁胺。叔丁胺得量为223.4公斤(折100％)，叔丁胺的收率(以叔丁脲计)可达99％以上。
3.回收二甘醇、碳酸钠工艺将上述碱解，蒸出叔丁胺的残液(二甘醇、水、碳酸钠)送入装有搅拌器的2000公升的醇析罐中，加入二甘醇重量相等的甲醇(含量≥90％)，在常温析出碳酸钠结晶，经真空过滤机过滤，并用少量甲醇洗涤后，送入真空干燥器内在100～120℃干燥回收碳酸钠，甲醇经冷凝回收使用，滤液送入蒸发罐，加热蒸发，蒸出甲醇回收使用，并继续加热蒸发，脱水至二甘醇中含水量为15％～20％返回使用。甲醇回收系统均采用-15～-20℃冰盐水冷却回收。二甘醇和甲醇的回收率均可达到98％以上。
以下是本发明工艺与原有工艺对比的试验数据一、使用固体分散剂(OP)的对比叔丁脲收率1.使用OP ＞90％2.不使用OP70～80％二、中和终点的对比叔丁脲收率1.PH＝7～950～60％2.PH＝3～6＞90％三、碱解蒸馏混合液中水中烧碱浓度对比叔丁胺收率1. 30～40％ ＞98％2. 25％(有副反应产物)85％左右3. 45％(有副反应产物)80％左右本发明叔丁醇尿素法合成叔丁胺的改进工艺与现有工艺对比，具有设计合理、收率高、成本低、经济效益显著等特点。本发明工艺与国外异丁烯氨法对比不需高温、高压；与异丁烯氰化氢法对比无氰化物污染问题，设备投入少，生产比较安全，无三废污染问题，可比生产成本低于国内外，具有明显的经济效益和竞争优势，因此很有推广应用的价值。
权利要求
1.叔丁醇尿素法合成叔丁胺的改进工艺，包括中间体叔丁脲的合成，叔丁脲碱解蒸馏合成叔丁胺和回收脱沸剂(二甘醇)的改进工艺，其特征在于合成叔丁脲时采用固体分散剂(OP)，使颗粒状的尿素能较均匀的呈胶状分散状态混溶于浓硫酸中，有利于与叔丁醇进行缩合反应。叔丁脲硫酸盐中和时的PH值控制在3～6之间，使叔丁脲的收率(以叔丁醇计)提高到90％以上。叔丁脲碱解蒸馏合成叔丁胺时，所用的烧碱溶液采用在1～3小时内均匀地滴加方式加入。碱解时以反应液中的含水总量计算(二甘醇中、烧碱溶液中和叔丁脲中含水的总和)烧碱的浓度控制在30％～40％的范围内，可以减少副反应使碱解蒸馏收率(以叔丁脲计)达98％以上。碱解蒸馏后的残液(二甘醇、水、碳酸钠)加入甲醇(或乙醇)可在常温下迅速地使碳酸钠结晶析出，与脱沸剂(二甘醇)过滤分离后回收碳酸钠。二甘醇与甲醇的混合液(含有部分水)经蒸馏回收甲醇，反复使用。二甘醇(含水约20％左右)直接用于下次的反应。
2.按照权利要求1所述的中间体叔丁脲的改进的合成工艺，其特征在于在搅拌的情况下，将尿素均匀地加到浓硫酸中后，再加入尿素重量的1～5％的固体分散剂(OP)。使尿素较均匀呈胶状分散在浓硫酸中，有利于与叔丁醇进行缩合反应。
3.按照权利要求1所述的中间体叔丁脲的改进的合成工艺，其特征在于叔丁脲硫酸盐用氨水中和时，中和终点的PH值为3～6，析出叔丁脲结晶。
4.按照权利要求1所述的中间体叔丁脲的改进的合成工艺，其特征在于所用的烧碱溶液是在1～3小时内均匀地滴加方式加入，碱解时以反应液中的含水总量计算(二甘醇中、烧碱溶液中和叔丁脲中含水的总和)烧碱的浓度控制在30％～40％的范围内，使碱解蒸馏收率(以叔丁脲计)达98％以上。
5.按照权利要求1所述的叔丁脲碱解、蒸馏后的残液回收脱沸剂(二甘醇)和碳酸钠的改进工艺，其特征在于向残液中加入脱沸剂(二甘醇)重量比为1∶0.8～1.5的甲醇(含量在90％以上)，碳酸钠能迅速从溶液中结晶析出，经过滤分离后回收。滤液为脱沸剂二甘醇、甲醇和水的混合溶液，经蒸馏蒸出甲醇返回使用，剩余的脱沸剂(二甘醇)含水量约20％左右，直接用于下次反应。所使用的甲醇可用乙醇代替。二甘醇、甲醇的回收率均可达到98％以上。
全文摘要
叔丁醇尿素法合成叔丁胺的改进工艺,涉及化工领域,包括中间体叔丁脲的合成,叔丁脲碱解蒸馏合成叔丁胺和回收脱沸剂(二甘醇)的改进工艺。本发明的改进工艺,具有回收率高、原料消耗低、成本低、设备投入少、生产安全性高、环保效果好等优点。
文档编号C07C209/00GK1259514SQ9911201
公开日2000年7月12日 申请日期1999年1月7日 优先权日1999年1月7日
发明者王培中, 王平, 李静, 孙东, 迟键, 王云, 李新宁, 王金娟 申请人:济南新中智科技开发有限责任公司